本发明专利技术公开了一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，是将包括Ｃ↓［４］－Ｃ↓［６］异构烷烃、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］单键烯烃和作为反应助剂的强电负性元素化合物在内的反应物料与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其特征在于所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触。该方法使烷基化反应目的产物的选择性大大提高，同时也可以提高固体酸催化剂的稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种烷基化反应方法，更进一步地说是关于。
技术介绍
目前，有许多在低温下采用固体酸催化剂的烃转化反应工艺，如烷基化(异构烷烃与烯烃的烷基化、苯与烯烃的烷基化)、异构化(C4、C5、C6低碳正构烷烃的异构化、低碳烯烃的异构化)、烯烃低聚、加氢异构化等。在这些低温烃转化反应工艺中需要具有强酸性质的固体酸催化剂，如负载型杂多酸催化剂、负载型杂多酸盐催化剂、沸石分子筛催化剂、SO42-/氧化物超强酸催化剂、负载型Br nsted-Lewis共轭固体超强酸催化剂、固体聚合离子交换树脂和Br nsted酸或Lewis酸处理的氧化物或分子筛催化剂。这些固体酸催化剂在烃转化反应中都按正碳离子反应机理进行烃转化反应。所说的异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法是指C4-C6异构烷烃与C3-C6的单键烯烃反应生成异构的长链烷烃。该烷基化反应的产物，如异丁烷与丁烯烷基化反应生成的C8异辛烷烃具有高的辛烷值和低的Reid蒸汽压，是一种性能优异的汽油调和组分。目前，工业上采用的上述烷基化反应过程的催化剂是浓度为95％左右的H2SO4或HF。其中，H2SO4烷基化方法在低温(反应温度10℃左右)下进行，可以防止烯烃的叠合反应，但是H2SO4法烷基化过程中将产生大量废酸，较难再生使用，如果排放，将造成严重的环境污染。HF烷基化方法也在较低温度(一般为20-40℃)下进行，但是HF较易挥发，容易造成环境污染和生产环境的危害。工业上采用H2SO4和HF法生产烷基化油已有几十年历史，详细的讨论可见“Alkylation of isobutane with C4olefins”，Ind.Eng.Chem.Res.，27，381-379(1988)，Handbook of Petroleum Refining Processes，1，23-28(1986)和″中国炼油技术″，中国石化出版社，206-217(1991)。由于H2SO4和HF液体强酸严重污染环境，采用固体酸来取代它们作为烷基化反应的催化剂已成为国际催化领域中研究者们的重大研究课题。近年来，用于上述烷基化方法的各种固体酸催化剂已有许多报道，例如，JP01,245,853、US3,962,133、US4,116,880、GB1,432,720、GB1,389,237公开的SO42-/氧化物超强酸催化剂；US5,220,095、US5,731,256、US5,489,729、US5,364,976、US5,288,685、EP0,714,871公开的CF3SO3H/氧化硅催化剂；US5,391,527、US5,739,074公开的Pt-AlCl3-KCl/Al2O3催化剂；US5,157,196、US5,190,904、US5,346,676、US5,221,777、US5,120,897、US5,245,101、US5,012,033、US5,157,197、CN1,062,307A、WO95/26,815公开的路易斯酸如SbF5，BF3，AlCl3负载的催化剂；CN1,184,797A、CN1,232,814A、US5,324,881、US5,475,178公开的负载型杂多酸催化剂；US3,549,557、US3,644,565、US3,647,916、US3,917,738、US4,384,161公开的分子筛催化剂。在WO94/03415公开了一种烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括于烷基化反应条件下，在一种结晶微孔材料存在下，将一种含烯烃原料与一种含异构烷烃的原料接触，烷基化反应条件包括温度在所述原料主要组分的临界温度或临界温度以上，压力在所述原料主要组分的临界压力或临界压力以上。所述结晶微孔材料包括各种沸石和层状材料，所述沸石包括ZSM系列沸石、offretite沸石、MCM沸石、丝光沸石、REY沸石等，所述层状材料包括层状硅酸盐、层状粘土等。如以MCM系列沸石为催化剂时，采用该方法可提高丁烯的转化率并提高了催化剂的活性稳定性，但采用该方法烯烃转化率仍然较低，丁烯转化率只有86.0-99.4重％。CN1,125,639A公开了一种异丁烷与烯烃的烷基化方法，该方法包括将PW12、PMo12、SiW12、PW12Mo12-n(n＝1-11)等杂多酸按10-70％溶解于低碳脂肪酸、酯、酮、醚、醇或脂肪酸和脂肪醇的混合液等溶剂中制成催化剂，催化异丁烷与丁烯的烷基化反应，反应在10-70℃进行，烷烯比为1.5-18。采用该方法虽避免了硫酸或氢氟酸作催化剂时对设备的强腐蚀，但反应在液相中进行，带来了反应产物与所述溶剂分离的问题，同时用该方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时烯烃转化率和烷基化油收率较低，如根据其实例1-9的记载，在间歇式反应器中进行烷基化反应，烷基化油收率只有0.693-1.736(以烯烃重量计)。CN1,125,640A公开了一种异丁烷与丁烯的烷基化方法，该方法采用磷钨、磷钼、硅钨、硅钼杂多酸的碱金属或铵盐为催化剂，碱金属和铵离子的变动范围(克分子)为磷系列0.5-3.0，硅系列0.5-4.0，烷基化反应的温度为30℃，烷烯比为15∶1。采用该方法进行异丁烷与丁烯的烷基化反应时，其烷基化油收率仍然较低，且不能保持催化剂的活性稳定性，例如根据其实例记载，在间歇式反应器中进行异丁烷与丁烯的烷基化反应，以烯烃重量计，烷基化油的收铝最高只能达到1.854，且随反应次数的增加，催化剂活性迅速下降，如根据其实例1的记载，以Cs2.5H0.5PW12为催化剂，在反应器中加入烯烃0.4378克和烷烯比为15的烷烃，于30℃反应2小时，得烷基化油0.8118克，烷基化油收率为1.854，分离出催化剂，于100℃烘干2小时后再次于同样条件下使用，烷基化油收率将为1.384。US 5,324,881公开了一种异构烷烃与烯烃的烷基化方法，该方法包括在烷基化条件下，在一种负载型杂多酸催化剂的存在下，将异构烷烃与烯烃进行反应，得到烷基化产物。所述杂多酸含有至少一种选自下组中的元素作为其中心元素P、Si、B、Ge、As、Ti、Zr、Mn、F、V、Ce、Th，并含有至少一种选自下组中的元素作为其配位元素Mo、W、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Fe。按照其实例记载，所有杂多酸催化剂均在350℃以上处理，其烯烃转化率最高只有87重％，C5+烷基化油收率最高只有1.4克/克C4＝，实验证明采用该方法，催化剂活性稳定性仍然不好。CN 1,232,814A公开了一种低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，该方法使用负载型杂多酸催化剂，并在温度不低于异构烷烃的临界温度，压力不低于异构烷烃的临界压力的条件下进行反应，具有烯烃转化率和烷基化油收率高的优点，同时催化剂的活性稳定性有所改善。CN 1,246,467A公开了一种低碳异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，其特征在于所使用的催化剂由40-95重％的一种多孔无机载体和负载其上的1-60重％的一种Br nsted酸以及0.3-15重％的一种Lewis酸所组成，其中所说的Br nsted酸为一种杂多酸或者无机矿物酸，所说的Lewis酸选自AlCl3、BF3或者XF5，其中X为P、As、Sb或者Bi。采用该方法时催化剂活性组分不易流失，而且反应转化率和选本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，是将包括Ｃ↓［４］－Ｃ↓［６］异构烷烃、Ｃ↓［３］－Ｃ↓［６］单键烯烃和作为反应助剂的强电负性元素化合物在内的反应物料与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其特征在于所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触。
【技术特征摘要】
1.一种固体酸催化异构烷烃与烯烃的烷基化反应方法，是将包括C4-C6异构烷烃、C3-C6单键烯烃和作为反应助剂的强电负性元素化合物在内的反应物料与固体酸催化剂接触进行烷基化反应，其特征在于所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触。2.按照权利要求1的方法，所说的强电负性元素为卤素。3.按照权利要求1的方法，所说的含强电负性元素化合物的异构烷烃中，强电负性元素化合物含量为10-5000ppm。4.按照权利要求3的方法，所说的强电负性元素化合物含量为30-3500ppm。5.按照权利要求4的方法，所说的强电负性元素化合物含量为50-3000ppm。6.按照权利要求1和3、4、5中任一的方法，所说的含强电负性元素的化合物为无机或有机化合物或其混合物。7.按照权利要求6的方法，所说的无机化合物为卤化氢。8.按照权利要求7的方法，所说的卤化氢为HF或HCl。9.按照权利要求6的方法，所说的有机化合物为具有2-8个碳原子的含卤素的有机化合物。10.按照权利要求9的方法，所说的含卤素的有机化合物为一或二卤代的烷烃。11.按照权利要求10的方法，所说的一或二卤代的烷烃选自一氟乙烷、一氯乙烷、1-氟丙烷、1-氯丙烷、2-氟丙烷、1-氟丁烷、1-氯丁烷、1-溴丁烷、2-氟丁烷、1，3-二氟丁烷、1，3-二氯丁烷、1-氟戊烷、1-氟己烷、2-氟己烷、1-氟庚烷、1-氟辛烷、2-氟辛烷、1-氯辛烷或氟代异辛烷。12.按照权利要求10的方法，所说的一或二卤代的烷烃为氟代丙烷或氟代丁烷。13.按照权利要求1的方法，所说的含强电负性元素化合物的异构烷烃为C4-C6异构烷烃中的一种或其混合物。14.按照权利要求13的方法，所说的异构烷烃为异丁烷。15.按照权利要求1的方法，所说的C4-C6异构烷烃为异丁烷，所说C3-C6单键烯烃为丁烯。16.按照权利要求1的方法，其中所说的固体酸催化剂在与反应物料接触前，先与含强电负性元素化合物的异构烷烃接触的条件是温度为10～350℃，压力为0.5～10.0MPa，含强电负性元素化合物的异构烷烃的重量空速为0.2～8小时-1。17.按照权利要求16的方法，所说的接触的条件为温度为从异构烷烃的临界温度到350℃，压力为从异构烷烃的临界压力到10.0MPa，含强电负性元素化合物的异构烷烃的重量空速为0.5～8.0小时-1。18.按照权利要求1的方法，所说的烷基化反应条件...
【专利技术属性】
技术研发人员：何奕工，满征，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]
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