一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体公开了一种正极材料前驱体的制备方法。该方法包括，将溶液A与溶液B加入到底液C中沉淀，沉淀过程中控制pH在10～12之间；后分离、干燥得到正极材料前驱体；溶液A为镍源、锰源或者钴源等金属源溶液，溶液B为沉淀剂溶液，底液C中包括溶剂和沉淀成核剂，沉淀成核剂为一种有机磷酸盐。本发明专利技术还公开了其对应的正极材料的制备方法。本发明专利技术的方法制出的正极材料前驱体，颗粒粒径均一，分布范围窄，从而有效保证了最终形成的正极材料颗粒粒径均一，分布范围窄，振实密度高，材料的比容高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，尤其涉及一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池的正极材料一般为锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧、锂镍锰钴氧等。正极材料的合成方法很多，但是目前大都采用沉淀法生成正极材料前驱体，然后将正极材料前驱体与锂源在氧气气氛下烧结形成正极材料。其中，沉淀法一般步骤为：镍源、锰源以及钴源等金属源与沉淀剂溶液在底液中混合，并发生反应生成沉淀(即正极材料前驱体)。现有技术中，沉淀颗粒的大小分布不均，而且分布范围很广，即存在很大粒径的颗粒，也存在很小粒径的颗粒。众所周知，正极材料的形貌和粒度很大程度取决于其正极材料前驱体的形貌和粒度，从而导致产生的正极材料的粒径也存在上述问题。上述现象会造成正极材料的比容量下降，振实密度降低等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：现有技术中，正极材料前驱体的粒径大小不均，分布范围广，从而提供一种粒径分布均一的正极材料前驱体的制备方法。一种正极材料前驱体的制备方法，其包括：将溶液A与溶液B加入到底液C中沉淀，沉淀过程中控制pH在10～12之间；待沉淀完毕后，分离、干燥得到正极材料前驱体；所述溶液A为金属源的溶液，所述金属源为镍源、锰源或者钴源中一种或几种；所述溶液B为沉淀剂溶液；所述底液C中包括溶剂和沉淀成核剂，所述沉淀成核剂的通式为或其中，M、M1和M2各自独立选自Na、Li或K中一种，n选自1或2，R2-R19各自独立选自C1-C3中的一种。本专利技术的第二目的是提供了一种正极材料的制备方法。一种正极材料的制备方法，其包括如下步骤：(1)制备正极材料前驱体；(2)将正极材料前驱体以及锂源在含氧气氛下烧结；其中，步骤(1)的制备方法为本专利技术所提供的正极材料前驱体的制备方法。本专利技术的方法制出的正极材料前驱体，颗粒粒径均一，分布范围窄，从而有效保证了最终形成的正极材料颗粒粒径均一，分布范围窄，振实密度高，材料的比容高。附图说明图1是本专利技术实施例1制备的正极材料前驱体的SEM图。图2是对比例1制备的正极材料前驱体的SEM图。图3是本专利技术实施例1制备的正极材料前驱体的粒径分布图。图4是对比例1制备的正极材料前驱体的粒径分布图。具体实施方式为了使本专利技术所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。一种正极材料前驱体的制备方法，其包括：将溶液A与溶液B加入到底液C中沉淀，沉淀过程中控制pH在10～12之间；待沉淀完毕后，分离、干燥得到正极材料前驱体；所述溶液A为金属源的溶液，所述金属源为镍源、锰源或者钴源中一种或几种；所述溶液B为沉淀剂溶液；所述底液C中包括溶剂和沉淀成核剂，所述沉淀成核剂的通式为或其中，M、M1和M2各自独立选自Na、Li或K中一种，n选自1或2，R2-R19各自独立选自C1-C3中的一种。优选情况下，n为1，R2-R19均为甲基。更优选成核剂为2，2’-亚甲基-二(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠或2，4-二叔丁基苯基磷酸二钠。其中，溶液A中的镍源、钴源以及锰源均为本领域技术人员所公知的，只要其能溶解在水中与沉淀剂反应即可。例如其盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、有机羧酸盐等。本专利技术的镍源、钴源以及锰源优选其盐酸盐、硫酸盐或者硝酸盐中一种或几种；更优选为其硫酸盐。本专利技术对上述镍盐、锰盐和钴盐的浓度没有特别限制。溶液A中的金属源的总浓度优选为1.8～2.2mol/L，更优选为1.9～2.1mol/L。各个金属源的配比根据所要制备正极材料前驱体中金属的配比来决定。其中，沉淀剂溶液亦为本领域技术人员所公知的，沉淀剂的作用是与金属源反应产生沉淀。沉淀剂一般为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。本专利技术的沉淀剂优选氢氧化钠。溶液B中沉淀剂的浓度优选为7～9mol/L，更优选为7.5～8.5mol/L。底液C的作用是为沉淀反应提供的液态体系以及便于沉淀反应开始的搅拌混合。底液C的加入量适合搅拌混合即可。本专利技术优选以反应容器的体积来确定底液C的加入量，底液C的体积占反应容器体积的四分之一到六分之一。本专利技术的底液C除了溶剂，还特别含有沉淀成核剂。本专利技术的溶剂还可以包括有机溶剂，该有机溶剂在水中有很好的溶解度。例如乙醇、甲醇、丙酮、丁醚等。本专利技术的溶剂优选为水醇-水。优选情况下，底液C中沉淀成核剂的浓度为0.25～2.5g/L，更优选为1～2g/L。这样，即可以保证沉淀成核剂充分发挥作用，又可以避免沉淀成核剂在正极材料前驱体上的吸附，对后面的清洗造成困难，易最终产品引入杂质。优选情况下，将溶液A以25～35mL/min的流速加入到底液C中，溶液B的流速通过pH控制器来控制。本专利技术在沉淀过程中优选控制pH在11～12之间。本专利技术还优选在沉淀过程中，始终在沉淀体系中(即底液中)通入氮气作为保护气体。沉淀过程中，搅拌的转速为100～300rad/min，更优选为150～200rad/min。本专利技术的沉淀反应对温度并无特别要求，可以直接在室温下反应。而且本发明沉淀反应优选在5～40℃下进行反应。待沉淀完成后，本专利技术优选对沉淀体系陈化。陈化的时间优选为1～4h，更优选为2～3h。分离、干燥为本领域技术人员所公知的，具体操作优选为：将沉淀体系进行抽滤，并用大量的去离子水多次冲洗沉淀，然后将沉淀在120～150℃干燥16～20h。最后，即得正极材料前驱体。本专利技术的专利技术人通过长期的实验以及研究分析发现，现有技术中，沉淀粒径分布不均的主要原因是：反应开始后，溶液中随机产生无数小颗粒的氢氧化物粒子，这些粒子随机反应长大，但是当部分粒子先长大后，长大的粒子由于碰撞机会增大，聚结的几率变大，从而大粒子的生长速度远远超出了小粒子，抑制了小粒子的生长，最终导致两极分化，正极材料前驱体的颗粒分布不均，分布较广。而本专利技术的专利技术人意外发现，将本专利技术的成核剂加入到沉淀体系中，得到沉淀颗粒粒径均一，分布范围窄。本专利技术的专利技术人推断的原因是：在反应开始时，成核剂中的磷酸根基团与金属离子形成络合，当金属离子与氢氧根离子结合后，磷酸根基团以较弱的作用力作用与金属离子，但并未完全脱离金属离子。由于不断的搅拌碰撞，氢氧化物不断的聚集长大，磷酸根基团仍作用于表面的...

【技术保护点】
１．一种正极材料前驱体的制备方法，其包括：将溶液Ａ与溶液Ｂ加入到底液Ｃ中沉淀，沉淀过程中控制ｐＨ在１０～１２之间；待沉淀完毕后，分离、干燥得到正极材料前驱体；所述溶液Ａ为金属源的溶液，所述金属源为镍源、锰源或者钴源中一种或几种；所述溶液Ｂ为沉淀剂溶液；所述底液Ｃ中包括溶剂和沉淀成核剂，所述沉淀成核剂的通式为或其中，ｎ选自１或２，Ｍ、Ｍ１和Ｍ２各自独立选自Ｎａ、Ｌｉ或Ｋ中一种，Ｒ２－Ｒ１９各自独立选自Ｃ１－Ｃ３中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种正极材料前驱体的制备方法，其包括：将溶液A与溶液B加入到底
液C中沉淀，沉淀过程中控制pH在10～12之间；待沉淀完毕后，分离、干燥
得到正极材料前驱体；
所述溶液A为金属源的溶液，所述金属源为镍源、锰源或者钴源中一种或
几种；所述溶液B为沉淀剂溶液；所述底液C中包括溶剂和沉淀成核剂，所述
沉淀成核剂的通式为
或
其中，n选自1或2，M、M1和M2各自独立选自Na、Li或K中一种，R2-R19各自独立选自C1-C3中的一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：n为
1，R2-R19均为甲基。
3.根据权利要求2所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述
沉淀成核剂的浓度0.25～2.5g/L。
4.根据权利要求1所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：所述
溶剂为乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：李阳，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：94