一种催化氧化环己烷的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20～180℃和压力为0.1～3MPa的条件下，将环己烷、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触，分离产物得到己内酯和己二酸，未反应的环己烷以及副产物环己醇和环己酮直接循环使用，其中，环己烷与氧化剂的摩尔比为1∶2～20，溶剂与催化剂的质量比为1～200∶1，所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为0.05～10∶1，杂原子分子筛以杂原子计，可溶性锌盐以锌计。该方法在选择性相当的情况下，其催化氧化活性和与现有技术相比有所提高，尤其具有较好的催化活性稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于，更进一步说是关于一种催化氧化环己烷同时制备己内酯和己二酸的方法。
技术介绍
ε -己内酯是一种重要的有机合成中间体化合物，加热ε -己内酯可生成二聚体或高分子聚酯，在一定条件下加热能解聚。ε-己内酯主要用于生产聚己内酯、ε-己内酰胺、胶黏剂、弹性体等。ε -己内酯还可以作为一种强溶剂，对一些难溶的树脂表现很好的溶解力，如能够溶解聚氨酯树脂等。此外，ε -己内酯还是一种重要的可降解塑料的生产原料， 它具有的生物相容性、无毒性、可生物降解性和良好的渗药性，使其在生物医学领域中获得广泛应用。同时，由于ε_己内酯具有良好的环保性，还可用于生产一次性降解塑料餐具、 高附加值包装材料等。随着人们环保意识的增强，己内酯将有望替代现有普通塑料，大量进入一次性包装材料和地膜市场。ε -己内酯的合成存在原料质量、安全性和产品稳定性等问题，合成技术难度大， 目前只有美、日等发达国家中少数几家公司在生产，而我国主要依靠进口。近年来，随着应用领域的不断拓展，市场需求也随之不断增加，对其合成技术的开发也越来越受到重视。因此在近几年，ε_己内酯的合成和工业化生产受到国内外广泛关注。目前，文献报道的合成方法包括过氧酸氧化法、低浓度过氧化氢、O2/空气为氧化剂氧化环己酮法，以及生物氧化法、仿生催化氧化法等。但这些方法存在的不足主要是催化剂活性低、ε-己内酯产率和选择性差、催化剂回收困难等。己二酸是合成纤维-尼龙66的主要单体和尼龙工程塑料的主要原料，同时己二酸也是合成聚氨酯泡沫、合成革(Pu)、合成橡胶和胶片的主要原料。作为食品酸化剂、酯类增塑剂和纺织品处理剂，己二酸还可用于医药、农药、香料、粘合剂与助焊剂等的生产。在传统的己二酸生产工艺中，主要是以苯为起始原料，首先加氢制环己烷，然后空气氧化环己烷成环己醇和环己酮(俗称K-A油)，接着用硝酸将K-A油氧化成己二酸。该路线占全球总产能的90 %以上。目前工业上通过环己醇和环己酮氧化生产己二酸的方法源自杜邦1940年代的工艺，即在70 90°C下用40 60%的浓硝酸和铜、钒催化剂催化氧化环己醇和环己酮生产己二酸，收率约为80%左右，反应需要用到浓硝酸，产生对环境有严重污染的氮氧化合物，设备腐蚀严重，操作条件苛刻。而且，环己醇和环己酮是由均相钴基催化剂存在下、环己烷氧化得到，也有产物收率低(K-A油转化率一般< 10% )，需用大量的强酸和强碱溶液，腐蚀设备、污染环境的问题。而单纯以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂，环己烷氧化反应产物一般只有环己酮(醇)，而很难生成己内酯和己二酸。如Ulf^chuchardt等(J Catal, 1995,157 631-635)对钛硅分子筛催化氧化环己烷进行了一系列的研究
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是针对现有工艺的不足，提供一种对环境友好而又工艺简单， 以过氧化氢为氧化剂催化氧化环己烷同时生产己内酯和己二酸的方法。本专利技术提供的催化氧化环己烷的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为20 180°C和压力为0. 1 3. OMPa的条件下，将环己烷、氧化剂、 溶剂和催化剂混合接触，分离产物得到己内酯和己二酸，未反应的环己烷以及副产物环己醇和环己酮直接循环使用，环己烷与氧化剂的摩尔比为1 2 20，溶剂与催化剂的质量比为1 200 1，所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计) 与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0. 05 10 1。本专利技术提供的方法，相对于传统方法，克服了传统生产工艺复杂、设备腐蚀、以及有害排放等问题，并同时生产ε -己内酯和己二酸，采用可溶性锌盐改性的杂原子分子筛作为氧化活性组分，在原料中无需添加任何抑制剂或引发剂，为绿色合成工艺，具有下述优点。1、生产过程简单，一步直接同时生产己内酯和己二酸，ε -己内酯和己二酸总选择性高，利于工业化生产和应用。2、氧化剂过氧化氢有效利用率高。3、催化剂制备简单，将可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均勻后干燥、焙烧即得，催化剂具有较好的活性稳定性。具体实施例方式本专利技术提供的催化氧化环己烷制备己内酯和己二酸的方法中，所说的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛。杂原子分子筛为分子筛骨架结构中含选自钛、钒、铁、钴、 锡、铈等杂原子中的一种或多种的分子筛，如钛硅分子筛、钒硅分子筛、铁硅分子筛、钴硅分子筛、锡硅分子筛、铈硅分子筛等，其中优选钛硅分子筛。所说的钛硅分子筛为TS-l、TS-2、 Ti-MCM-22、Ti-MCM-41、Ti_SBA_15、Ti-ZSM-48中的一种或几种，更优选的杂原子分子筛为钛硅分子筛TS-I。本专利技术提供的方法，所说的催化剂为可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，可溶性锌盐选自磷酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、葡萄糖酸锌、乙酸锌、溴化锌、氟化锌或磷酸氢二锌中的一种或多种。所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛(以杂原子计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比为0. 05 10 1，优选0. 1 5 1。可溶性锌盐改性的杂原子分子筛，是由可溶性锌盐水溶液与杂原子分子筛混合均勻后干燥、焙烧而得，其中干燥、焙烧条件为本领域技术人员所熟知，在此并无特别要求，干燥一般是在空气气氛中，在室温 200°C范围内处理1 ；焙烧一般是在空气气氛中，在350 800°C范围内处理1 12h。本专利技术提供的方法中，所说的氧化剂为过氧化氢，可以是纯品，但从经济和安全的角度考虑最好是过氧化氢的水溶液，过氧化氢的质量百分含量选自5% 90%，优选 20% 60%。本专利技术提供的方法中，原料优选配比如下环己烷与氧化剂的摩尔比优选为 1 5 15，溶剂与催化剂的质量比优选为5 150 1。原料环己烷和催化剂之间的量无明确的限定，能够实现本专利技术即可，一般环己烷与催化剂的质量比为0.5 100 1。在本专利技术提供的方法中，反应温度优选为40 120°C，反应压力优选为0. 1 2. 5MPa0在本专利技术提供的制备方法中，所说的溶剂选自水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇等醇类或丙酮、丁酮等酮类或乙腈、丙腈、苯乙腈等腈类或它们的混合，优选为乙腈、丙酮、甲醇、水或它们的混合，更优选为丙酮和/或乙腈。在本专利技术提供的制备方法中，加料次序也无特别的要求，可以先加入环己烷，也可以先加入氧化剂，或溶剂。因为环己烷、环己醇(酮)与己内酯和己二酸之间沸点差别较大，产物可以采用普通蒸馏或精馏的方法，分离出目标产物后，将未反应的环己烷以及生成的环己醇(酮)重新返回到反应装置中继续反应。下面通过实施例对本专利技术作进一步地说明，但并不因此限制本专利技术的内容。实施例和对比例中，所用到的试剂均为市售的化学纯试剂，其中过氧化氢为质量浓度为30%的水溶液。所用的钛硅分子筛(TS-I)为中国专利CN1301599A所述实施例6的钛硅分子筛工业产品。实施例中催化剂可溶性锌盐改性的钛硅分子筛其制备过程是，在常温常压下，将可溶性锌盐水溶液与钛硅分子筛混合均勻，然后在空气气氛下，转入烘箱中120°C干燥5h， 最后在马弗炉550°C焙烧证。催化剂制备过程中钛硅分子筛(以钛计)与可溶性锌盐(以锌计)的摩尔比详见各实施例中的说明。在对比例和实施例中加入环己烷的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于以可溶性锌盐改性的杂原子分子筛为催化剂，在温度为２０～１８０℃和压力为０．１～３ＭＰａ的条件下，将环己烷、氧化剂、溶剂和催化剂混合接触，分离产物得到己内酯和己二酸，未反应的环己烷以及副产物环己醇和环己酮直接循环使用，其中，环己烷与氧化剂的摩尔比为１∶２～２０，溶剂与催化剂的质量比为１～２００∶１，所说的可溶性锌盐改性的杂原子分子筛中，杂原子分子筛与可溶性锌盐的摩尔比为０．０５～１０∶１，杂原子分子筛以杂原子计，可溶性锌盐以锌计。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：史春风，邹飞艳，林民，朱斌，汝迎春，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11