生产ε－己内酯的方法技术

本发明专利技术的目的是提供一种制备纯度大于９９％的ε－己内酯的方法，其中在液相中在１５０－４００℃和１－１０２０ｈＰａ的绝对压力下环化６－羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥发的化合物，其特征在于在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和冷凝挥发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得ε－己内酯。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】生产ε -己内酯的方法本专利技术涉及一种制备纯度大于99%的ε -己内酯的改进方法，其中在液相中在 150-400°C和l_1020hPa的绝对压力下环化6-羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥 发的化合物，其中在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和冷凝挥 发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得己内酯。ε -己内酯或由其加聚制备的聚己内酯用于制备聚氨酯。已知可以在气相或液相中将6-羟基己酸酯环化成己内酯。例如DE 38 23 213描 述了在气相中在氧化物催化剂和惰性载气存在下将6-羟基己酸酯环化成己内酯。此外，由WO 97/31883可以获知一种由包含己二酸、6-羟基己酸和少量1，4_环己 二醇的羧酸混合物制备1，6_己二醇和ε -己内酯的方法，所述羧酸混合物作为用氧气或含 氧气体将环己烷氧化成环己酮/环己醇的副产物通过用水萃取反应混合物而获得。在将环己烷氧化成环己醇和环己酮中作为副产物形成的羧酸水溶液(参见 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，1987,第 A8 卷，第 49 页)在 下文中称为二羧酸溶液(DCS)，其通常包含(以无水形式计算，重量％ )10-40%的己二酸， 10-40 %的6-羟基己酸，1-10 %的戊二酸，1-10 %的5-羟基戊酸，1-5 %的1，2-环己二醇， 1-5%的1，4_环己二醇，2-10%的甲酸以及各自含量通常不超过5%的许多其它单羧酸和 二羧酸、酯、氧代化合物和氧杂化合物。实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙二 酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和Y-丁内酯。在脱水后，用低分子量醇将水溶液酯化成相应的羧酸酯，在第一蒸馏段中将所得 酯化混合物中的过量醇和低沸点化合物除去。在第二蒸馏段中，将底部产物分离成基本不 含1，4_环己二醇的酯馏分和包含至少大部分1，4_环己二醇的馏分。第三蒸馏段提供一种 基本包含6-羟基己酸酯(第2段)的馏分，在气相中，优选在液相中将6-羟基己酸酯环化 成ε-己内酯。在减压下将基本包含6-羟基己酸酯的料流加热至超过200°C的温度，这样就将 6-羟基己酸酯环化成己内酯，通过蒸馏可以从环化产物获得纯的己内酯。液相环化可以在 不使用催化剂的情况下进行，但是优选在催化剂存在下进行。在一些情况下，在高沸点的 单_、二 -或多元醇存在下进行环化反应是有利的。从反应混合物中取出气体形式的反应产物并冷凝，所述反应产物主要包含己内酯 和酯化醇。通过分馏从冷凝物获得己内酯。一个缺点是，尤其在工业规模上实施该方法时，为了避免非常长的停留时间以及 由此获得的昂贵反应空间，仅获得至多90%，通常仅至多80%的己内酯产率。这尤其归责 于低聚和聚合副反应，在这些副反应中式HO-(CH2)5-COOR(R例如为C1-C4烷基)的6-羟基 己酸酯形成式HOCH2- (CH2) 4-C00- (CH2) 5_C00R的二聚体，该二聚体通过与其它羟基酯反应可 形成低聚物和聚合物。当6-羟基己酸酯仍包含也可以是不饱和的二酯，尤其己二酸二酯时，例如在二聚 酯的二甲酯CH3OOC-(CH2)4-COO(CH2)5-COOCH3情况下，通过加入其它6-羟基酯分子同样可 以由其形成 低聚物和聚合物。在这些二酯的存在下，尤其当其含量超过时，己内酯的产率显著降低，在一些情况下其产率低于70%，尤其在停留时间短的情况下。因此，本专利技术的目的是提供一种由6-羟基己酸酯或包含其的混合物来液相制备 纯度大于99%的己内酯的方法，其中尤其在工业实施中获得更高的己内酯产率(基于 在环化中使用的6-羟基己酸酯计)。该目的通过一种制备纯度大于99%的ε -己内酯的方法而实现，其中在液相中在 150-400°C和l_1020hPa的绝对压力下环化6-羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥 发的化合物，该方法包括在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和 冷凝挥发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得ε _己内酯。在所述另外的反应器中，热处理可以在环化的压力和温度条件下进行，但是优选 在更高的温度下，例如在比环化温度高50°C的温度下进行。也可以改变压力；优选使用比 环化压力低的压力。己内酯制备的底部产物是低聚酯和聚合酯的复杂混合物，其通常包含6-羟基己 酸、己二酸、不饱和的己二酸和己二醇单元如1，4_环己二醇。但是，还可能存在其它醇组 分，例如1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、壬醇、十三烷醇或十五烷醇，它们是 事先加入的和/或可能是体系固有的，例如1，5_戊二醇。 因此，令人惊奇地，通过加热仍可以从环化成ε -己内酯的底部产物获得额外的 非常大量的ε _己内酯，且还可以满足产物纯度大于99 %的高纯度要求。根据本专利技术，可以在至少一个另外的反应器中，即在环化反应器以外的反应器中 对在环化条件下不挥发的6-羟基己酸酯环化的底部产物分批地或连续地进行热处理。将 此时挥发且蒸馏出来的化合物冷凝。通过蒸馏从冷凝物获得额外的己内酯，因而增加了己 内酯的总产率。在150-400°C，优选 180-350°C，更优选 190_330 °C 的温度和 l_1020hPa，优选 2-500hPa,更优选5-200hPa的绝对压力下进行热处理。通常在与6-羟基己酸酯的环化温 度相同的温度下或优选在比其高至多100°C的温度下热处理环化的底部产物。特别优选在 比6-羟基己酸酯的环化温度高至多50°C，尤其优选高至多30°C的温度下热处理环化的底 部产物。热处理可以连续地或分批地进行。停留时间通常为0.1-24小时，优选至多15小 时，更优选至多10小时。反应压力可对应于环化压力，但是优选更低的压力。在绝对压力 的情况下，反应压力优选低于50hPa，更优选l_30hPa。热处理使用的反应器例如为配有蒸馏塔的混合容器、刮板蒸发器(Sambay蒸发 器)或降膜蒸发器。还优选不在一段中驱除热处理的气体反应产物，而是使用具有至少一 个理论塔板和部分液体产物回流的分离装置。令人惊奇地，这增加了己内酯的产率。也可 以在反应塔中进行热处理。可以将溶剂加入环化的底部产物。在一个优选实施方案中，在热处理之前或在热处理过程中将高沸点的单_、二 _或 多元醇加入环化的底部产物。“高沸点”应理解为指单_、二-或多元醇在给定的反应压力 下具有优选高于己内酯沸点的沸点。所用的单_、二-或多元醇可以为癸醇、十一烷醇、十三 烷醇、十五烷醇、十八烷醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、丁基乙 基丙二醇、新戊二醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷和甘油。包含高沸点的单_、二 _或多 元醇的混合物也是合适的，该混合物在单_、二-或多元醇的合成中作为蒸馏残留物获得，例如在壬醇或十三烷醇/十五烷醇的合成中获得的蒸馏残留物。在开始时将这些高沸点的 单-、二 -或多元醇供入和/或加入或单独计量加入反应混合物中，例如在每种情况下浓度 为0. 1-90重量％，优选1-60重量％，更优选5-30重量％。在另一优选实施方案中，在催化剂的存在下热处理环化的底部产物。特别当在环 化中使用均相溶解的催化剂时，该催化剂在热处理中仍可能存在，但本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纯度大于９９％的ε－己内酯的方法，其中在液相中在１５０－４００℃和１－１０２０ｈＰａ的绝对压力下环化６－羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥发的化合物，该方法包括在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和冷凝挥发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得ε－己内酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2007-11-5 60/985,424一种制备纯度大于99％的ε-己内酯的方法，其中在液相中在150-400℃和1-1020hPa的绝对压力下环化6-羟基己酸酯以及取出和冷凝在环化条件下挥发的化合物，该方法包括在至少一个另外的反应器中热处理环化的剩余底部产物，取出和冷凝挥发性化合物以及通过蒸馏从冷凝物获得ε-己内酯。2.根据权利要求1所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中在比环化温度 高至多100°C的温度下热处理环化的底部产物。3.根据权利要求1或2所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中热处理在 低于50hPa的压力下进行。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中热处 理环化的底部产物0. 1-24小时。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，其中热处 理在0. 1-90重量％的单_、二 -或多元醇的存在下进行。6.根据权利要求1-4任一项所述的制备纯度大于99%的己内酯的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：R平科斯，GD特贝恩，T克鲁格，T西尔希，TC斯彭格曼，S贝如恩，JT安德烈斯，T嘉西洛夫斯基，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]