制备ε－己内酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种从６－羟基己酸酯在气相中在作为催化剂的活性碳存在下并且随后蒸馏以制备ε－己内酯的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备ε -己内酯的方法本专利技术涉及一种从6-羟基己酸酯在气相中在作为催化剂的活性碳存在下并且随 后蒸馏以。ε -己内酯或由它通过加聚反应制备的聚己内酯用于制备聚氨酯。作为环己烷向环己醇和环己酮的氧化反应中的副产物所形成的羧酸水溶液描述 ^h Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第 5 版，1987,第 A8 卷，第 49 页 中，在下文中也称为二羧酸溶液(DCS)，其一般含有(忽略水计算，重量％) 10-40%的己二 酸、10-40 %的6-羟基己酸、1-10 %的戊二酸、1-10 %的5-羟基戊酸、1-5 %的1，2-环己烷 二醇、1-5%的1，4_环己烷二醇、2-10%的甲酸和多种其它单羧酸和二羧酸、酯、氧代和氧 杂化合物，它们各自的含量一般不超过5%。例子包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、草酸、丙 二酸、琥珀酸、4-羟基丁酸和Y-丁内酯。从DCS制备己内酯的方法已经例如从DE 1 618 143获知。在此方法中，已脱水的 DCS按热方式与磷酸反应，并分馏一种二羧酸、己内酯和多种其它组分的混合物。底部出料 在一些情况下作为固体和难溶性形式获得。但是，甚至在进一步蒸馏处理后，己内酯仍然具 有仅仅98%的纯度。此外，DE 38 23 213描述了将6_羟基己酸酯在气相中在氧化物催化剂和惰性载 体气体的存在下转化成己内酯。与本专利技术方法相比，此方法的缺点是在气相中使用氧化物 催化剂，因为它们倾向于形成增多的副产物。此外，W097/31883描述了一种从羧酸混合物制备1，6_己二醇和ε -己内酯的方 法，所述羧酸混合物含有己二酸、6-羟基己酸和少量的1，4_环己烷二醇，并且是作为环己 烷用氧气或含氧气体氧化成环己酮/环己醇的反应的副产物和通过对反应混合物进行水 萃取而获得，此混合物用低分子量醇酯化，得到相应的羧酸酯，所得的酯化混合物在第一 蒸馏阶段中脱除过量的醇和低沸点物，底部产物在第二蒸馏阶段中被分离成基本不含1， 4-环己烷二醇的酯馏分和含有至少主要所述环己烷二醇的馏分，通过第三蒸馏阶段获得了 基本含有6-羟基己酸的馏分(阶段12)，并将其在气相或液相中环化成ε _己内酯。因为在己酸酯和6-羟基己酸酯的沸程之间的差别很小，所以一般仅仅在极高水 平的蒸馏复杂性情况下才能获得在每种情况下不含另一种物质的这两种物质，例如使用具 有非常大数目的塔板的塔和相应高的能量消耗，或通过加入具有在这两种酯之间的沸点的 额外物质。为了降低分离复杂性和为了获得纯的6-羟基己酸酯，根据W097/31883，两种C6酯 在第三蒸馏阶段中的蒸馏分离目前必须以这样的方式进行要氢化成1，6_己二醇的己二 酸酯仍然含有0. 2-7重量％的6-羟基己酸酯，以6-羟基己酸酯的含量为基础，它与己二酸 酯一起进入向1，6_己二醇的氢化反应。在对于1，6_己二醇有高要求以及进一步降低分 离复杂性的情况下，也可以除去甚至更多的6-羟基己酸酯以及己二酸酯，并将其氢化成1， 6-己二醇。所以，目前，二羧酸溶液的6-羟基己酸酯含量没有完全用于己内酯的制备。当希望利用大于50 %、优选大于80 %、更优选大于90 %的6_羟基己酸酯来制备己 内酯且没有极高程度的蒸馏复杂性或加入额外物质时，6-羟基己酸酯料流可能毫无缺点地在至少0.5重量％、一般从大于1重量％到最多25重量％的己二酸酯存在下环化，基于要 加入己内酯合成的所有进料计。WO 97/31883建议在液相中制备己内酯。但是，根据此申请中的对比例1，对于在 基于6-羟基己酸酯计5重量％己二酸酯的存在下在液相中进行环化，观察到己内酯的产率 显著下降。这种产率下降归因于在ε-己内酯环化中的聚合副反应。在催化剂的存在下，己 二酸酯和6-羟基己酸酯会形成二聚体、低聚体或聚合物。己酸二甲酯和6-羟基己酸甲酯 可以例如形成二聚酯CH3OOC- (CH2) 4-C00- (CH2) 5_C00CH3，其会在引入其它6-羟基己酸酯的 情况下形成低聚物或聚合物。尽管这些二聚体、低聚物或聚合物仍然构成可通过氢化用于 1,6-己二醇的化合物，但是这些高沸点组分在气相中反应的情况下沉积在环化催化剂上的 风险高，并且将预期到非常短的催化剂寿命。此外，从EP-A 251 111已经知道己二酸酯在催化剂存在下被转化成环戊酮，并因 此不再能用于其它应用，例如转化成1，6_己二醇。所以，本专利技术的目的是提供一种从6-羟基己酸酯或其与己二酸酯的混合物制备 纯度大于99%的己内酯的方法，其中组合了分离复杂性的降低和利用大于50%、优选大于 80 %、更优选大于90 %的6-羟基己酸酯含量用于己内酯的制备，并且通过避免在ε _己内 酯环化中的聚合副反应，达到了优良的催化剂寿命和己内酯产率和选择性。另外，应当转化 最小量的己二酸酯，因为其应当尽可能地还能在除去己内酯之后用于其它应用。此目的通过一种制备纯度大于99%的ε -己内酯的方法实现，此方法包括将含有 0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯在气相中在150-450°C在作为催化剂的活性碳存在 下环化，并且通过蒸馏从环化产物获得ε_己内酯。当6-羟基己酸含有0. 5-40重量％的己二酸酯时，本专利技术方法是有利的。当含有0-40重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯是通过己二酸酯或含有这些酯作为 主要成分的反应物料流进行催化氢化、蒸馏氢化流出物并除去己二醇而获得的时，本专利技术 方法是有利的。在本专利技术中有利的是含有己二酸、6-羟基己酸和最多5重量％的1，4_环己烷 二醇的羧酸混合物是作为将环己烷用氧气或含氧气体氧化成环己酮/环己醇并用水萃取 反应混合物而作为副产物获得的，将此羧酸混合物用含有1-12个碳原子的醇酯化以得到 相应的羧酸酯，并且将如此获得的酯化混合物在至少一个蒸馏阶段中分离以获得含有0-40 重量％己二酸酯的6-羟基己酸酯料流。在本专利技术方法中有利的是含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸甲酯是 如下制备的-在第一蒸馏阶段中加入所得的过量甲醇与低沸点物的酯化混合物，-在第二蒸馏阶段中，将底部产物分离成具有基于在酯混合物中的初始1，4-环己 烷二醇含量计小于20%的1，4_环己烷二醇含量的酯馏分以及具有基于在酯混合物中的初 始1，4-环己烷二醇含量计大于80 %的1，4-环己烷二醇含量的馏分，-在第三蒸馏阶段中，从酯馏分除去含有0-40重量％己二酸二甲酯的6-羟基己酸 甲酯料流。在本专利技术方法中有利的是环化是在选自氮气、二氧化碳、氢气和稀有气体中的惰性载体气体的存在下进行。在本专利技术方法中有利的是环化是在150-450°C的温度下进行的。在本专利技术方法中使用的6-羟基己酸酯包含0-40重量％、优选0. 5-25重量％、更 优选0. 6-15重量％的己二酸酯，并在气相中在150-450°C的温度下在作为催化剂的活性碳 存在下被环化成ε-己内酯，ε-己内酯随后通过蒸馏从环化产物获得。用于酯化的6-羟基己酸酯的醇和己二酸酯的醇一般是具有1-12个碳原子的链烷 醇，具有5-7个碳原子的环烷醇，具有7-8个碳原子的芳烷醇，或具有6-8个碳原子的酚。可 以使用甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇或异戊醇，或这些醇的混合物，但 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备纯度大于９９％的ε－己内酯的方法，此方法包括将含有０－４０重量％己二酸酯的６－羟基己酸酯在气相中在１５０－４５０℃在作为催化剂的活性碳存在下环化，并且通过蒸馏从环化产物获得ε－己内酯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：R平科斯，GD特贝恩，D布罗伊宁格尔，T西尔希，C鲍杜恩，M吉克萨瓜迪亚，T克鲁格，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：DE