本发明专利技术涉及一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题。本发明专利技术通过采用以平均直径为15～500纳米的SiO2微球为核相，以聚乙烯亚胺络合的金属盐MYn为壳相，其中M为Ni、Zn、Cu、Fe或Co，Y为Cl、Br或I，n为2或3；核相SiO2微球的外围包裹着聚乙烯亚胺络合的金属盐壳相，壳相厚度为0.5～8纳米，壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比为0.3～10，核相与壳相之间的重量比为45/55～99.5/0.5的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的工业生产中。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种。
技术介绍
碳酸乙烯酯是一种性能优良的溶剂和精细化工中间体，是有机化工潜在的基础原料。同时，CO2是一种温室气体，如何有效的固定已经成为本世纪最具挑战性的课题之一。 而通过环氧乙烷和(X)2反应合成碳酸乙烯酯就是其中一种很好的固定方法。随着最近以碳酸乙烯酯为原料联产碳酸二甲酯和乙二醇反应日益受到关注，通过碳酸乙烯酯固定CO2的途径也受到了越来越多的重视。目前已报道的生产碳酸乙烯酯的方法多数是使用Lewis酸金属化合物和Lewis碱组成的二元均相催化剂，其中使用的Lewis酸金属化合物包括碱(土)金属商化物、过渡金属盐、过渡金属或主族金属配合物，所使用的Lewis碱有有机碱(如DMF，DMAP等)、季铵盐、 季鳞盐、咪唑盐、冠醚等等。这些催化体系或者活性、选择性不高，或者使用了毒性很强的有机溶剂，且均相催化体系存在催化剂难于分离的缺点。而目前使用较多的非均相催化体系包括金属氧化物体系(如CeO2-ZrO2, Green Chem. 2004，6，206-214)、碱性沸石体系(如 Cs/KX，J. Catal. 2001，199，85-91)等，这些催化剂体系活性低，所需要的反应时间较长。夏春谷等将ZnCl2固载于壳聚糖载体上，尽管取得了较高催化活性，但是催化剂套用5次以后活性降低了约8%。推测可能的原因是催化剂活性组分的流失(Appl.Catal.A 2005，279， 125-129)。因此，开发一种易分离、活性高、反应条件温和、不易失活的催化体系显得十分重要。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂活性低、活性组分易流失的问题，提供一种新的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂。该催化剂具有催化活性高，不易失活的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，以平均直径为15 500纳米的SiO2微球为核相， 以聚乙烯亚胺络合的金属盐MYn为壳相，其中M为Ni、Zn、Cu、!^或Co，Y为Cl、Br或I，n为 2或3 ；核相SW2微球的外围包裹着聚乙烯亚胺络合的金属盐壳相，壳相厚度为0. 5 8纳米，壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比为0. 3 10，核相与壳相之间的重量比为45/55 99. 5/0. 5。上述技术方案中，核相SW2微球的平均直径优选范围为20 450纳米，更优选范围为25 400纳米。壳相中聚乙烯亚胺的平均分子量为优选范围1000 20000，更优选范围为1000 16000。壳相的厚度优选范围为1 6纳米，更优选范围为1 4纳米。壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比优选范围为0. 3 9，更优选范围为0. 3 8。核相与壳相之间的重量比优选范围为50/50 99. 2/0. 8，更优选范围为55/45 99/1。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将氨水加入链烷醇和去离子水的混合液中，形成溶液A ；所述链烷醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或正戊醇中的至少一种；其中，氨与链烷醇的摩尔比为0.01 2，去离子水与链烷醇的摩尔比为0. 2 10 ；b)在超声波存在的条件下，向溶液A中滴加正硅酸烷基酯，产生沉淀物纳米SW2 微球；所述正硅酸烷基酯为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；其中，超声波的功率为40 400W，正硅酸烷基酯与步骤a)中链烷醇的摩尔比为0. 01 0. 1 ；C)将纳米S^2微球用去离子水洗涤后，用超声重新分散于去离子水中，得到混合物B ；d)向混合物B中加入聚乙烯亚胺和氯化钾的混合溶液，在30 60°C下搅拌0.5 10小时后，离心分离，得到固体C ；其中聚乙烯亚胺与纳米SW2微球的重量比为0. 01 0. 3，氯化钾与纳米SiO2微球的重量比为0. 02 0. 5 ；e)将固体C用乙醇洗涤后，加入金属盐MYn的链烷醇溶液中，室温静置0.5 5 小时后过滤、洗涤、干燥，得到所述催化剂；其中，金属盐MYn与纳米SiO2微球的重量比为 0. 05 0. 63。本专利技术采用核壳型催化剂，核相为高分散的S^2纳米微球，利用其表面的部分硅羟基与聚乙烯亚胺(PEI)的部分NH基团作用包覆一层PEI膜，然后由PEI的其余NH基团螯合金属盐MYn, PEI和MYn的复合物形成壳相，由于链状高分子PEI的链比较柔软，含N量高，因此其与S^2纳米微球表面的硅羟基以及金属盐的作用是多位点的，且可络合的金属盐的量较大，分散也较好，如此形成的核壳结构催化剂活性比较高，也比较稳定。在反应温度为100°C，C02压力为2.0MPa，催化剂与环氧乙烷的质量比为0.02 1的条件下反应3小时，碳酸乙烯酯得率可达99%，催化剂过滤后套用5次，活性降低小于5%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述。具体实施例方式实施例1将25重量％的浓氨水18. 0毫升加入80. 0毫升去离子水和890. 0毫升乙醇的混合溶液中(氨与乙醇的摩尔比为0. 016，去离子水与乙醇的摩尔比为0.四)。在40W超声波存在时，向混合溶液中滴加41. 6克正硅酸乙酯(TE0S，TE0S与乙醇的摩尔比为0. 013)。滴加完后继续用相同功率的超声波处理3小时后离心分离出沉淀物。用去离子水洗涤后，将所得到的S^2纳米微球重新超声分散于200毫升去离子水中，然后向其中加入200毫升含聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量1600)3. 3克和KCl 5. 1克的水溶液(PEI与SW2纳米微球的重量比为0. 29,KCl与SW2纳米微球的重量比为0. 45)。在60°C搅拌4小时后离心分离，用乙醇洗涤所得到的固体，然后将其加入含SiCl2 5. 9克的100毫升乙醇溶液中(PEI与SiCl2 的重量比为0. 56，ZnCl2与SW2纳米微球的重量比为0. 52)，室温静置4小时后过滤，用乙醇洗涤，在130°C干燥过夜，得到催化剂A。该催化剂的结构经透射电子显微镜(TEM)观察后发现，核相SiO2微球的平均直径为31纳米，而壳相厚度为3. 5纳米。经比较催化剂A和纳米SiO2微球的重量后得到核相与壳相的重量比为57/43。将催化剂A用于环氧乙烷和二氧化碳的反应，条件如下在300毫升高压釜中加入 150. 0克环氧乙烷和3. 0克催化剂，充入1. OMPa CO2,升温至100°C，再充入CO2,维持反应压力在2. OMPa，反应3小时后过滤除去催化剂。测得环氧乙烷转化率(Ceq为95.4%，碳酸乙烯酯选择性(SEC% )为99. 5%。实施例2将25重量％的浓氨水观5. O毫升加入349. 1毫升去离子水和81. O毫升甲醇的混合溶液中(氨与甲醇的摩尔比为1.9，去离子水与甲醇的摩尔比为9. 7)。在400W超声波存在时，向混合溶液中滴加30. 4克正硅酸甲酯(TMOS，TMOS与甲醇的摩尔比为0. 1)。滴加完后继续用相同功率的超声波处理3小时后离心分离出沉淀物，用去离子水洗涤后，将本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于环氧乙烷和二氧化碳制备碳酸乙烯酯的核壳型催化剂，以平均直径为１５～５００纳米的ＳｉＯ２微球为核相，以聚乙烯亚胺络合的金属盐ＭＹｎ为壳相，其中Ｍ为Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ或Ｃｏ，Ｙ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，ｎ为２或３；核相ＳｉＯ２微球的外围包裹着聚乙烯亚胺络合的金属盐壳相，壳相厚度为０．５～８纳米，壳相中聚乙烯亚胺与金属盐的重量比为０．３～１０，核相与壳相之间的重量比为４５／５５～９９．５／０．５。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈梁锋，何文军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。