本发明专利技术为一种双金属氰化物(DMC)与功能型SalenCoX配合物复合催化剂的制备方法和应用。该催化剂包括双金属氰化物与功能型SalenCoX配合物，双金属氰化物中金属氰化物Y(CN)b所含金属Y与功能型SalenCoX配合物催化剂中金属Co的摩尔比例为Y∶Co＝1∶0.01-1∶100。本发明专利技术的该复合催化剂制备步骤简单，成本低廉，操作方便，不需再加助催化剂以及溶剂，就可在反应温度80℃、反应压力8.0MPa、反应时间6h催化二氧化碳与环氧化合物共聚，得到产物环状碳酸酯单元含量91％，平均分子量为247900，分子量分布1.39，催化效率为30Kg聚合物/g复合DMC催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二氧化碳与环氧化合物的共聚反应，具体为一种双金属氰化物(DMC) 与功能型MlenCoX配合物复合催化剂的制备方法和应用。
技术介绍
二氧化碳(CO2)是引起“温室效应”的主要气体，但也是地球上储藏量最大的碳资源之一，它在地球的储藏量比天然气、石油和煤的总和还多。鉴于二氧化碳气体对环境的危害，人类一直都在探索科学利用二氧化碳的途径。利用CO2和环氧化物共聚合成脂肪族聚碳酸酯，是(X)2利用研究中最具研究价值和应用前景的方向之一，脂肪族聚碳酸酯已被应用于生物医用材料、气体阻隔材料、脆性材料增韧剂、橡胶材料补强剂、新型液晶材料、不饱和聚酯、胶黏剂、光刻胶、固体电解质和电子器件、复合材料等多个领域。已报道的用于环氧烷烃与二氧化碳共聚合反应的催化剂包括二乙基锌-多活泼氢质子化合物催化体系、金属卟啉催化体系、含稀土金属盐的三元催化体系、双金属氰化配合物催化体系以及MlenMX催化体系等。专利US3385168采用金属有机烷基锌和含多活泼氢组成的催化剂获得了二氧化碳与环氧化合物的交替共聚物，实现了二氧化碳的活化与固定，但其催化效率一般为3千克聚合物/千克催化剂。专利JP2575199采用卟啉金属络合物催化体系催化二氧化碳与环氧丙烷共聚，该催化剂具有活性聚合的特点，但反应速率慢，反应时间长(一般大于7天)，催化剂的价格也比较贵，所得聚合物分子量偏低。专利 CN1257753A和报道了一种稀土三元催化体系，该催化体系对催化二氧化碳与环氧丙烷共聚具有很好的催化活性，催化效率可达50g聚合物/g催化剂，但对二氧化碳与环氧环己烷共聚的催化活性需要提高。专利US4500704首先报道了双金属氰化物(DMC)用于催化CO2和环氧化物共聚制备脂肪族聚碳酸酯，催化PO和(X)2共聚时活性仅为44g聚合物/g催化剂； 文献(Polymer，2004，45 :6519-6524)报道了一种高活性的DMC催化剂，催化PO和CO2共聚时，反应10小时后活性最高可达^(g聚合物/g催化剂，但聚合物中的碳酸酯单元含量仅为 30% ；虽然DMC催化剂的具有极高的催化活性，但发表的专利和文献DMC催化剂存在的问题是聚合产物中碳酸酯单元的含量低，最高仅为64%。专利CN101020747A报道了一种功能型 Salen MnX催化剂，催化PO和(X)2共聚时，反应6小时产物中碳酸酯单元的含量达到99% 以上，催化活性可达IKg聚合物/g催化剂，与DMC催化剂相比功能型Mlen MnX催化剂优势在于聚合产物中碳酸酯单元的含量很高，但其催化活性要低于DMC催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于二氧化碳与环氧化合物共聚合反应的催化剂，为双金属氰化物(DMC)与功能型MlenCoX配合物复合的催化剂。单独使用双金属氰化物 (DMC)催化二氧化碳和环氧化物共聚，活性达15-3^g聚合物/g催化剂，所得共聚物中碳酸酯单元的含量为34-79%，分子量5000-500，000，分子量分布1. 29-5. 11 ；单独使用功能型MlenCoX配合物催化二氧化碳与环氧化合物聚合，催化效率为0. 5-3. OKg聚碳酸酯/g催化剂，产物中碳酸酯单元含量92-99%，分子量11，000-350，000，分子量分布1.21-2. 41 ；使用复合催化剂催化二氧化碳与环氧化合物共聚，得到共聚产物中碳酸酯单元含量50-93%，催化剂的催化效率2-30Kg聚合物/g复合DMC催化剂，分子量11，900-470, 000,分子量分布 1. 32-3. 98。DMC催化体系催化活性高，产物中碳酸酯单元含量较低；MlenCoX配合物催化体系催化活性较低，产物中碳酸酯单元含量高；复合催化体系相对于DMC催化体系活性并未显著降低，产物中碳酸酯单元含量却有较大幅度提高；复合催化剂包含了两种催化体系的优点，并弥补了各自的不足。本专利技术的技术方案为一种用于二氧化碳/环氧化合物共聚的复合催化剂，该催化剂包括双金属氰化物与功能型MlenCoX配合物，双金属氰化物中金属氰化物Y(CN)b所含金属Y与功能型 SalenCoX配合物催化剂中金属Co的摩尔比例为Y Co = 1 0.01-1 100 ；其中，所述的双金属氰化物结构式为Ba · cDGd · eT · fA · gH20所述的双金属氰化物结构式中式Ba中，代表的化合物中Y为金属离子Zn(II) Je(II)、Fe(III)、 Co (II)、Co (III)、Ni (II)、Cr (III)、Mn(II)或 Mn (III) ；B 为金属离子Zn (II)、Fe (II)、 Fe (III)、Co (II)、Co (III)、Ni (II)、Cr (III)或 Mn (II)，b 为 4、6 或 8，a 值与金属离子 B 的价态值之积，加上金属离子Y的化合价数之和等于b ；式表的化合物中 D 为金属离子Zn (II)、!^e (II)、Ni (II)、Mn (II)、Co (II)、 Sn(II)、Pb (II)、Fe (III)、Mo (IV)、Al (III)、V(IV)、V(V)、Sr(II)、W(IV)、W(VI)、Cu(II)、 Cr(II)、Cd(II)、Hg(II)、Pd(II)、Pt (II)、Mg(II)、Ca(II)或 Ba(II)，G 为相同或不同的阴离子；d的值为1至3。式T代表的有机配体为Cl ClO的醇、醛、酮、醚、脲，式A代表的大分子辅助配体为分子量大于150的聚醚、聚酯或其它大分子化合物，结构式中c、e、f、g分别为0-9. 0间的一个数值；所述的功能型MlenCoX配合物(I)其结构式如下的化合物,RiR2式中=R1为1，2位二取代的二胺；R2为式@〉Ζ:ΓΥι或氮取代的杂环化合物，R3为氢、烷基或烷氧基，其中M为卤素、酸根、酚氧基、叠氮或四氟化硼，Z为氮或磷，Y1, \、Y3分别为Cl C16的烷烃基，η为0-10，X为卤素、酸根、酚氧基、四氟化硼、叠氮。所述的G优选为卤离子、氢氧根、硫酸根、碳酸根、氰酸根、硫氰酸根、异氰酸根、异5ν硫氰酸根、羧酸根、草酸根或硝酸根；d的值为1至3。所述的有机配体优选为异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、二甲醚、二氧六环、丙二醇单甲醚、甘油、四氢呋喃。所述的大分子辅助配体优选为PTMEG600、PTMEG2000、PEG200、PEG400、PEG600、 PPG600、PPG1000。所述1，2 二取代的二胺优选为环己二胺、邻苯二胺、乙二胺或1，2-二苯基乙二胺；所述氮取代的杂环化合物优选为氮取代的咪唑基、氮取代的六氢吡啶基、氮取代的吗啉基或氮取代的四氢吡咯基；所述Cl C16的烷烃基优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、正戊基、苯基或异辛基；所述卤素、酸根或酚氧基，优选为氯、溴、硝酸根、乙酸根、三氯乙酸根、三氟乙酸根、对甲基苯磺酸根、对硝基苯酚氧基或2，4 二硝基酚氧基。用于二氧化碳/环氧化合物共聚的双金属氰化物与功能型MlenCoX配合物复合催化剂的制备方法如下在氩气保护下将功能型MlenCoX配合物放入配置器内，加入环氧丙烷溶解， 配制成浓度范围在0. 1-5. Og配合物/L的溶液，20°C搅拌1小时，随后加入双金属氰化物催化剂，本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘宾元，王晓阳，张伟，田大伟，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：
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