乙烯氧化制环氧乙烷高效银催化剂的制法制造技术

本发明专利技术涉及乙烯氧化制环氧乙烷的含银催化剂及其载体的制法和用途。采用粒度、比例搭配合适的三水α－氧化铝、假－水α－氧化铝、含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合、挤捏成形、经干烧焙烧，制成α－氧化铝载体，比表面０．２～２平方米／克、孔容０．５毫克／克、孔半径大于３０微米的孔占孔容２５－１０％。此载体经浸银化合物和助催化剂，干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达８３～８４％。（*该技术在2008年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙烯氧化制环氧乙烷用的含银催化剂及其载体的制造方法，还涉及到这种催化剂用于制备环氧乙烷的用途。乙烯氧化制环氧乙烷时副反应生成二氧化碳，副反应放热为主反应的20倍，反应时生成的环氧乙烷不及时撤出也会进一步氧化生成二氧化碳。要使催化剂活性高，就必须提供高的银粒比表面，从而要求载体有足够大的比表面。但比表面过大会导致撤出反应热困难，加剧副反应，使选择性下降。要使催化剂选择性好就必须有与表面相适应的理想的孔结构，造成良好的传热传质条件，减少副反应的发生。由于反应是在接近扩散控制的条件下进行的，因此寻找孔结构与比表面搭配最佳的载体成了研制高选择性银催化剂的重大课题。美国专利USP4，379，134方法制造的氧化铝载体比表面小于1，一般在0.2～0.6平方米/克，孔径20～100微米的孔不大于总孔容的10%。而英国专利BP1，465，523的氧化铝虽然比表面范围较大为0.1～60平方米/克，孔径0.1微米以上的孔只占40%。采用这些载体制造的银催化剂虽然比大比表面的载体所制银催化剂选择性有改进，但仍然不高。本专利技术的目的在于避免上述现有技术中孔结构过细或过大，比表面过小或过大，孔分布不当的不足之处，而提供一种比表面和孔结构搭配更好的氧化铝载体，使工业条件下银催化剂选择性大幅度提高。本专利技术目的可以通过以下措施来达到在混料器中混合粒度搭配合适的三水α-氧化铝、假-水α-氧化铝、含碳材料，并助熔剂、氟化物、粘结剂及水，捏合成可挤出的膏状物，挤条成形、切条，在80～120℃烘干至含水低于25%，然后在遂道窑中升温到1450～1550℃，焙烧使氧化铝转变为α-氧化铝，制成的载体具有以下物性比表面0.2～2平方米/克，最佳0.8～1.3平方米/克，孔容大于0.5毫升/克，最佳0.5～0.7毫升/克，孔半径大于30微米的孔占总孔容的75～90%，孔半径大于30微米的孔占总孔容的25～10%。本专利技术不同于USP4，379，134方法，后者全部用昂贵的假-水α-氧化铝(boehmitealumina)为原料，本专利技术用廉价的工业低钠三水α-氧化铝为部分氧化铝原料，其加入量为氧化铝重量的50～90%。同时根据造孔需要，选取不同粒度的原料通过50目的三水α-氧化铝和通过200目的假-水α-氧化铝，使最终得到的氧化铝载体具有所需的孔结构。本专利技术利用含碳材料造大孔。含碳材料包括石油焦、碳粉、石墨、聚乙烯、松香中的一种或其混合物。含碳材料在焙烧时碳化、氧化，变成气体逸去，在载体中形成大孔，有利于乙烯氧化反应气体在催化剂中扩散和撤热。USP4，379，134虽然参照USP3，726，811及USP3，119，660采用含碳材料造了大孔，但其大于20微米的大孔只占总孔容的5%(不大于10%)。本专利技术证明孔半径30微米以上的大孔占总孔容的10～25%时对提高选择性明显有利。按本专利技术方法含碳材料的粒度为20～200目，加入量为氧化铝重量的10～40%，最好为20～30%。加入过多的含碳材料会使载体强度下降。助熔剂可降低焙烧温度，使载体具有足够的压碎强度。本专利技术采用硝酸镁、氧化镁或长石为助熔剂，加入量为氧化铝重量的1.5～7%。载体外径为6.5毫米，内径为2.5毫米，长6.5毫米时压碎强度在5公斤/粒以上。粘结剂使氧化铝结晶在混合时分散粘结，形成适于挤压的膏状物。本专利技术粘结剂包括硝酸、铝胶、丙酸、醋酸、甲酸。用硝酸或铝胶时加入量为氧化铝重量的25～60%。氟化物使氧化铝在焙烧中易于转晶，全部转化成α-氧化铝结晶，同时有利于消除不必要的微孔。本专利技术氟化物包括氟化铵、氟化氢、氟化铝。氟离子的加入量为氧化铝重量的0.5～5.0%。按本专利技术方法膏状物挤条成形后可干燥到含水30%以下，载体形状可以是环形、球形、柱形或穿孔柱形。干燥温度80～120℃，时间按水份含量控制约为1～24小时。干燥后加热到1450℃～1550℃，在此温度保持2～6小时使氧化铝全变为α-氧化铝。同时，氟离子可消灭微孔使孔半径30微米以下的孔集中在0.5～5微米区域，而孔半径30微米以上的孔占孔容的25～10%。由氧化铝载体制备银催化剂，用一种银化合物的溶液浸渍载体，同时将助催化剂浸渍到载体上，或在浸银化合物之前或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原成银以后浸渍在载体上。本专利技术用硝酸银和草酸铵的水溶液混合析出草酸银沉淀、过滤洗尽硝酸根离子，然后溶于乙二胺及乙醇胺水溶液中，加助催化剂配成浸渍溶液，浸渍载体、沥干，在空气流中，550～600℃加热一定时间，制成银催化剂，催化剂含银5～20%(重)。也可以用氧化银代替硝酸银，草酸银也可不析滤，而直接与胺类络合后浸渍。加入的助催化剂一般为每百万份重量的催化剂中加入20～1000份重量的碱金属，如钾、铷、铯(以金属计)和0～1000份重量的碱土金属，如钡(以金属计)。最佳的碱金属为铯。沉积到载体上的碱金属量可以通过使用无水乙醇或无水甲醇冲洗，冲洗掉一部分碱金属将碱金属浓度控制在一定范围内。本专利技术各种银催化剂在单管反应器或微型反应器中评价。单管反应器管径21毫米，催化剂装填高度7.07米，有效容积2.5升。反应气体组成C2H415～25%(克分子浓度)O26.5～7.5%CO26～10%N2其余二氯乙烷0.05～1.05PPm空速 7000时-1温度220～245℃压力 21公斤/厘米2出口气含环氧乙烷1.3～1.6%时空产率170～260克环氧乙烷/升催化剂·时当达到上述反应条件后，连续测定反应器进出口气体组成，测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性选择性S＝ (ΔEO)/(ΔEO+0.5ΔCO2) 100%△EO为出口气与进口气环氧乙烷浓度差。当保持同一转化率和达到最高选择性时所需的温度(在220～245℃之间)不变后再进行连续测定，计算选择性，取30组以上数据平均数为选择性数据。本专利技术和现有技术相比有如下优点按照本专利技术制造的银催化剂特别适用于乙烯氧化制环氧乙烷，可使工业装置在上述操作条件下选择性达83～84%。本专利技术下面将结合实例作进一步详述。实施例1通过50目的低钠含量三水α-氧化铝77公斤，通过200目的假-水α-氧化铝23公斤，氟化铵1.7公斤，30～200目的石油焦20公斤，硝酸镁2公斤，放入混料器中混合均匀。取其20公斤混合物放入捏合机中加稀硝酸(硝酸∶水＝1∶3)2.7升，加适量水，捏合成可挤压成形的混合物，挤压形成外径6.5mm，长6.5mm，内孔径2.5mm的环状物。在80～100℃左右烘干2小时以上，使含水量降至25%以下。在遂道窑中焙烧，6小时内升温至1480℃，保温6小时，降温后得环状纯氧化铝载体。该载体产品物性如下压碎强度，公斤/粒5.5吸水率，%68堆比重，克/厘米30.55比表面，米2/克 1.1孔容毫升/克0.56孔半径分布(占总孔容%)＜0.5微米12.80.5～1微米36.31～5微米23.05～10微米5.610～30微米5.830～51微米7.3＞51微米9.2催化剂制备通过下列方法实施，取2.8公斤硝酸银溶于3升无离子水中，取1.12公斤草酸铵溶于11升50℃的无离子水中，两种溶液相混，产生白色草酸银沉淀，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液无硝酸根离子。滤饼含银50%左右，含本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种适用于乙烯氧化制备环氧乙烷的含银催化剂的制备方法，其特征在于通过粒度搭配合适的三水ａ—氧化铝、假—水ａ—氧化铝、含碳材料与助熔剂、氟化物、粘结剂及水相混合，挤条成形，干燥，焙烧而成孔结构与比表面搭配最佳的氧化铝载体，用银化合物及助催化剂溶液浸渍后，还原活化而制成。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：金积铨，商连弟，金国权，徐涌，罗果纯，
申请(专利权)人：中国石油化工总公司，北京燕山石油化工公司研究院，化学工业部天津化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]