本发明专利技术提供一种三层多金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂含有多种金属氧化物作为活性组分，其活性组分组成可由下列通式表示：MoaBibNieCogSihAiBjCkOx?(Ⅰ)MoaBibNieTifOm?(Ⅱ)MoaBibSicAldOn?(Ⅲ)该催化剂适用于丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛，可以有效的抑制由于原料气中高浓度的有机物与催化剂初期接触形成较高的热点而生成大量的副产物，提高催化剂选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛的三层多金属氧化物催化剂及其制备方法。更具体地讲，本专利技术涉及一种经多次热料涂裹，具有不同催化活性的三层多金属氧化物的催化剂，用于催化丙烯氧化制丙烯醛或异丁烯氧化制异丁醛。
技术介绍
丙烯气相催化氧化反应是强放热反应，在催化剂宏观粒子体相中会产生不同程度热区，瞬间产生的热量不断聚积，将导致催化剂活性组分的升华而流失，使催化剂活性下降，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起失控反应，使催化剂烧结。目前， 有多种方法可以降低或避免热量的积聚和过氧化反应，如CN1210511A，制备多种具有不同活性类型的担载催化剂或经过不同比例稀释依次置于反应管内，最大限度地降低热区温度；EP0900774(A1)公开了一种以Mo-Bi-Fe为必须组分的氧化物催化剂用于丙烯氧化制丙烯醛的反应，制备不同活性的负载催化剂装填于催化剂反应管中，形成两层或两层以上催化剂反应层，这样沿着反应管轴向方向催化活性增加，反应热点被抑制，丙烯氧化反应长期稳定进行。也有其它的方法，例如采用大小颗粒装填，改善反应物的传质特性，降低热区温度；CN1672790A提供了一种丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所述催化剂包含钼和钒， 并含有至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为10至IOOppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度和抑制热降解的反应效率的降低。具体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含于原先具有高活性的催化剂中，催化活性短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN1472008A提供一种负载催化剂，该催化剂载体具有多维结构，用预成型 (如泡沫、整体结构、织物或其他)的自撑式多维载体结构或包含Nb2O5、堇青石、部分稳定的氧化锆、陶瓷纤维或其混合物的载体，相继在所述载体上沉积包括任意次序的至少一个含钼层、至少一个含钒层、至少一个含碲层和至少一个含X层的催化剂组合物形成载荷载体， 经焙烧后得负载催化剂。用于链烷烃氧化成不饱和羧酸和链烷烃氨氧化成不饱和腈，提供足够转化率和适合选择性。上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂带来麻烦，而且会降低催化剂的利用率，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。再有，由于催化剂初活性高，所以一般工业上都采用将催化剂按不同比例稀释后分段置于反应管内，最大限度地降低热区温度，这种稀释方法的不足之处在于催化剂稀释后，即使催化剂在运转一定时期后活性有所下降，催化剂也无法再提供更高的活性，也就是说用稀释的方法使催化剂的实际反应活性永久性降低，除非再重新活化，重新装填。
技术实现思路
本专利技术提供一种反应活性和选择性高、使用寿命长的用于丙烯或异丁烯选择性氧化生产相应的不饱和醛的三层多金属氧化物催化剂及其制备方法。 一种三层多金属氧化物催化剂，其特征在于从内到外各层组成分别由通式(I )、 (II )和(III)表示其中Mo是钼，Bi是铋，Ni是镍，Co是钴，Si是硅，Ti是钛，Al是铝，A是选自铁、 锌、锶、铜中的至少一种元素；B是选自碱金属或碱土金属中至少一种元素；C是选自硼、锰、 钒、铬中至少一种元素；0是氧；a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、k分别表示各元素原子比，其中 ll<a<14，4<b<8，6<c<8，5<d<10，2<e<4，l<f<3，l<g<3，5<h < 10，1 < i < 4，1 < j < 5，1 < k < 3，x、m和η是由各氧化物的氧决定的数值。本专利技术还提供所述的三层多金属氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤第一步制备催化剂内层母体(1)将含有Mo、Bi、Ni、Co和Si的化合物溶解并混合均勻，形成活性组分浆液(a)；(2)再将通式⑴中A而Ck涉及的各元素组分化合物溶解并混合均勻，作为辅料浆液(b)；(3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀反应后加热干燥，造粒成型， 焙烧得催化剂内层母体；第二步制备催化剂中层活性组分粉料将含Mo、Bi、Ni和Ti的化合物溶解并混合均勻，共沉淀反应后干燥、焙烧、研磨制成催化剂中层活性组分粉料(c)；第三步制备催化剂外层活性组分粉料将含Mo、Bi、Si和Al的化合物溶解并混合均勻，干燥、焙烧、研磨制成催化剂外层活性组分粉料(d)；第四步制备催化剂将催化剂中层活性组分粉料(C)和催化剂外层活性组分粉料(d)按照从内到外的顺序依次涂裹在催化剂内层母体上，制成催化剂产品。为了提高催化剂的活性和稳定性，催化剂内层母体在成型后及中层和外层活性组分粉料在涂裹后，最好都分别在400 650°C下热处理3 10h。本专利技术催化剂的每层活性组分粉料的涂裹最好是在同一温度下进行，即所述的中层活性组分粉料(C)和外层活性组分粉料(d)在涂裹时，催化剂内层母体、中层活性组分粉料(c)及外层活性组分粉料(d)最好保持同一温度，温度范围优选为40 65°C。采用这种热料涂裹的方法，能够使催化剂各层附着力更强，在后续烘干、热处理过程中不易龟裂，涂裹效果更好。本专利技术的三层多金属氧化物催化剂进行涂裹时，最好使用粘结剂，使各层催化剂粘结更牢固。在内层催化剂处于滚动条件下喷洒粘结剂浸润表面，再喷涂制备好的中层和外层催化剂粉料，粘结剂是选自水、硅溶胶、铝溶胶、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等中的一种或多种。本专利技术内层母体最好制成球形，而且直径在3 4. 5mm，球体太大焙烧后容易龟裂，40 65°C烘干内层球形母体后再焙烧可解决龟裂问题。涂裹于内层母体的中层活性组MoaB ibNieCogS IhAiB jCk0:MoaBibNieTifOfflMoaBihSirAlrtOn(I ) (II ) (III)分粉料的厚度为0. 5 2mm，优选为0. 5 1. 2mm，外层活性组分粉料的厚度为0. 5 2mm， 优选为0. 5 1. 0mm，催化剂层太厚焙烧时容易龟裂，为了避免龟裂，最好在涂裹后于40 65 °C进行烘干。本专利技术催化剂活性组分的前驱物可以是各元素的硝酸盐、铵盐、硫酸盐、氧化物、 氢氧化物、氯化物、醋酸盐等。活性组分尽量不全部使用硝酸盐，在焙烧时产生的氧化物污染大气，而且不容易成型，生产进度缓慢，但是硝酸盐易于溶解，硝酸盐最好与其他形式的化合物一起使用，易于成型，加快生产效率。本专利技术催化剂的内层活性粉料，通常优选采用挤出成型方法完成催化剂内层母体的制备。当反应管在5米以上时，装填催化剂容易破碎，所以为了改善催化剂的机械强度或抗剥落强度，可以在上述催化剂各层活性组分粉料中添加玻璃纤维、石墨、陶瓷、各种晶须。本专利技术的三层多金属氧化物催化剂可直接使用，也可用惰性载体稀释使用。所涉及的惰性载体可以是氧化铝、二氧化硅、氧化硅和氧化铝、碳化硅、氧化镁等。本专利技术结合催化剂实际应用中出现的问题，继而通过大量实验研究得到有效抑制热点产生过高造成深度氧化的一种方法，就是在保持高的选择性和转化率的条件下，通过制备三层多金属氧化物催化剂，使催化剂颗粒从体相到表相逐层减少部分活性组分，也就是说本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种三层多金属氧化物催化剂，其特征在于从内到外各层组成分别由通式（Ⅰ）、（Ⅱ）和（Ⅲ）表示ＭｏａＢｉｂＮｉｅＣｏｇＳｉｈＡｉＢｊＣｋＯｘ （Ⅰ）ＭｏａＢｉｂＮｉｅＴｉｆＯｍ （Ⅱ）ＭｏａＢｉｂＳｉｃＡｌｄＯｎ （Ⅲ）其中：Ｍｏ是钼，Ｂｉ是铋，Ｎｉ是镍，Ｃｏ是钴，Ｓｉ是硅，Ｔｉ是钛，Ａｌ是铝，Ａ是选自铁、锌、锶、铜中的至少一种元素；Ｂ是选自碱金属或碱土金属中至少一种元素；Ｃ是选自硼、锰、钒、铬中至少一种元素；Ｏ是氧；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ分别表示各元素原子比，其中１１＜ａ＜１４，４＜ｂ＜８，６＜ｃ＜８，５＜ｄ＜１０，２＜ｅ＜４，１＜ｆ＜３，１＜ｇ＜３，５＜ｈ＜１０，１＜ｉ＜４，１＜ｊ＜５，１＜ｋ＜３，ｘ、ｍ和ｎ是由各氧化物的氧决定的数值。
【技术特征摘要】
1.一种三层多金属氧化物催化剂，其特征在于从内到外各层组成分别由通式(I )、 (II )禾口( III)表示MoaBibNieCogSihAiBjCkOx ( I )MoaBibNieTifOffl( II )MoaBibSicAldOn(III)其中Mo是钼，Bi是铋，Ni是镍，Co是钴，Si是硅，Ti是钛，Al是铝，A是选自铁、锌、 锶、铜中的至少一种元素；B是选自碱金属或碱土金属中至少一种元素；C是选自硼、锰、钒、 铬中至少一种元素；O是氧；a、b、C、d、e、f、g、h、i、j、k分别表示各元素原子比，其中IKa < 14，4 < b < 8，6 < c < 8，5 < d < 10，2 < e < 4，1 < f < 3，1 < g < 3，5 < h < 10， 1 < i < 4，1 < j < 5，1 < k < 3，x、m和η是由各氧化物的氧决定的数值。2.一种如权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤第一步制备催化剂内层母体(1)将含有Mo、Bi、Ni、Co和Si的化合物溶解并混合均勻，形成活性组分浆液(a)；(2)再将通式(I)中AiBjCk涉及的各元素组分化合物溶解并混合均勻，作为辅料浆液(b)；(3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀反应后加热干燥，造粒成型，焙烧得催化剂内层母体；第二步制备催化剂中层活性组分粉料将含Mo、Bi、M和Ti的化合物溶解并混合均勻，共沉淀反应后干燥、焙烧、研磨制成催化剂中层活...
【专利技术属性】
技术研发人员：王学丽，景志刚，刘肖飞，南洋，杨柏平，李燕，蒋满莉，朱金明，葛汉青，郭珺，何颖，王玲玲，杨珊珊，蔡小霞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11
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