【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种高岭土微球原位晶化合成的高硅y型分子筛及其制备方法，属于分子筛。
技术介绍
1、y型分子筛由于其独特的择形性、大的外比表面积和较强的酸性等优点，因此被广泛应用于重油催化裂化、精细化工等领域。然而，其较低的硅铝比极大影响其水热稳定性和催化性能，因此提高分子筛硅铝比、提高酸强度并合理减少酸中心密度从而改善分子筛催化剂在催化反应中的反应性能成为研究者们关注的重点。
2、高岭土原位晶化制备的流化催化裂化(fcc)催化剂是以高岭土为基本原料，经过打浆和喷雾干燥形成高岭土微球，经过焙烧活化，原位晶化合成分子筛催化剂前驱体，然后经过离子交换和水洗等操作得到y型催化裂化催化剂。该方法制备的fcc催化剂有着高的热稳定性和丰富的孔道结构。因此，采用高岭土原位晶化法制备高硅y型分子筛催化剂具有重要的理论意义和研究价值。
3、cn1429882a公开了一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法。该方法通过将焙烧高岭土微球与水玻璃、氢氧化钠和水玻璃混合，在高温晶化外加铝源的情况下得到晶化产物。将晶化产物进行过滤、洗涤和离子交换后，得到高硅铝比、高结晶度的y型分子筛裂化催化剂，并在重油催化裂化中表现出优异性能。
4、cn1204228c公开了一种高活性流化催化裂化催化剂的制备方法。该方法采用高岭土为主要原料，通过原位晶化技术制备出高活性fcc催化剂，通过将高岭土与固体晶种、助剂、有机分散剂和粘结剂等经喷雾干燥成型为微球，经过焙烧活化与硅酸钠、氢氧化钠等进行晶化反应，得到nay分子筛含量为20-70％、分子筛硅铝
5、cn1597850a公开了一种降低汽油硫含量的催化裂化催化剂及其制备方法。该方法通过采用高岭土原位晶化合成y型分子筛，并且通过离子交换或/和稀土离子交换而得到分子筛催化剂，制备的分子筛催化剂硅铝比在4.5以上。该催化剂分子筛分散性较好，水热稳定性优良，不仅具有良好的催化裂化性能，同时还具有优良的降低汽油硫含量的功能。
6、cn101619228b公开了一种快速原位合成催化裂化催化剂的方法。该方法通过将高岭土、粘结剂和水制成浆液，经过喷雾干燥成型为微球，经过高温焙烧活化，在碱性溶液中混合水热晶化，经过过滤洗涤得到原位晶化产物。该方法通过在原位合成催化裂化催化剂过程中加入外加铝源，大大提高了晶化速度，缩短了晶化时间，提高了合成效率，降低了分子筛的合成成本。
7、cn101537368a公开了一种原位晶化型催化裂化催化剂的制备方法。该方法的特点在于采用中位粒径的高岭土为原料，加水浆化后喷雾成型为土球，土球经过焙烧与硅酸钠、硅铝结构单元组分、导向剂等物质进行晶化反应，得到的催化剂为nay分子筛含量在15-60％，硅铝比为3.5-5.5的晶化产物，将晶化产物经过离子交换、焙烧得到所需的催化剂。该方法缩短了晶化流程，提高了产量，降低了合成成本。
8、cn1597850a公开了一种改善高岭土微球原位晶化产物孔结构的方法。该方法通过将高岭土混合浆液经过喷雾干燥制备粒径在20-110μm的高岭土喷雾微球，经过900-1100℃焙烧1-3h得到高岭土焙烧微球。将莫来石含量在2-12％的高岭土焙烧微球与硅酸钠、导向剂和氢氧化钠溶液相混合，过滤、干燥后得到中大孔结构包含nay分子筛的晶化产物。该方法制备的晶化产物中的中大孔结构发达，含有20-50％nay分子筛。
9、cn112110456a公开了一种原位晶化nay分子筛的制备方法。该方法通过以高岭土为原料，与水、结构助剂、分散剂和/或补强剂、水玻璃和氢氧化钠混合，经过水热晶化得到孔结构和抗磨性能良好、包含20-60％nay分子筛的晶化产物。
10、cn110523429b公开了一种原位晶化催化裂化催化剂的制备方法。该方法通过调整原位晶化工艺，将焙烧后的土球与晶化所用的氢氧化钠溶液首先进行混合处理，然后直接加入导向剂进行晶化，而不需加入任何外加硅源，直接获得高结晶度、大孔体积、低堆比的原位晶化产物。该方法避免了常规的向高岭土微球中加入特殊功能组份，改善孔结构，提高结晶度的方法。而且该方法使原位晶化产物的生产成本降低，具体表现在原料成本低，无需加入外加硅源；合成过程中液固比降低，单釜收率增加。将原位晶化产物经稀土改性后，可提高重油转化率，并提高目的产物的收率。
11、上述的y型分子筛的制备方法通过高岭土微球原位晶化制备y型分子筛催化剂，并在重油催化裂化领域中表现出优异的性能，但是高岭土微球合成的y型分子筛硅铝比较低，仍进一步影响其在催化领域中的应用。因此，研发出一种高岭土微球原位晶化合成高硅y型分子筛的方法，成为了本领域亟待解决的问题之一。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种高岭土微球原位晶化合成的高硅y型分子筛及其制备方法。本专利技术采用高岭土为原料，在过渡金属离子与羟基自由基引发剂的协同作用下，原位晶化得到了高硅y型分子筛。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种高岭土微球原位晶化合成的高硅y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
3、(1)将高岭土、分散剂、粘结剂、y型分子筛的晶种和水混合，得到浆液；将所述浆液经过成型得到高岭土微球，再将所述高岭土微球经过焙烧，得到活化的高岭土微球；
4、(2)至少将所述活化的高岭土微球、硅源、过渡金属离子和羟基自由基引发剂混合，得到凝胶体系；使所述凝胶体系经过晶化后，再至少经干燥，得到所述的高硅y型分子筛。
5、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述高岭土包括软质高岭土等。
6、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述高岭土的粒径为3-10μm。
7、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，以所述高岭土的总质量为100％计，其中的氧化铝含量为40％-45％，氧化硅含量为52.8％-58％，氧化铁含量为1.7％以下，氧化钠与氧化钾含量之和为0.5％以下。
8、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述分散剂与所述高岭土的混合质量比为(1-3)：100。
9、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述分散剂包括聚丙乙烯酸钠等。
10、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述粘结剂与所述高岭土的混合质量比为0.16-0.33。
11、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述粘结剂包括硅酸钠、水玻璃以及硅溶胶等中的一种或几种的组合。
12、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述y型分子筛的晶种与所述高岭土的混合质量比为(1-15)：100。
13、在上述的制备方法中，优选地，在步骤(1)中，所述y型分子筛的晶种为y型分子筛的固体晶种，包括nay分子筛、hy分子筛和usy分子筛中的一种或几种的组合；所述y型分子筛的晶种的晶粒尺寸为0.5本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高岭土微球原位晶化合成的高硅Y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述高岭土包括软质高岭土；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述分散剂与所述高岭土的混合质量比为(1-3)：100；
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述Y型分子筛的晶种与所述高岭土的混合质量比为(1-15)：100；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述浆液的固含量为28-60％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，经过成型得到的高岭土微球的粒径为20-110μm；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，与将所述活化的高岭土微球、硅源、过渡金属离子和羟基自由基引发剂进行混合的还包括碱源和/或水；
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述凝胶体系是通过以下方式制备得到的：将所述活化的高岭土微球、硅源、可选择加与不加的碱源、可选
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述硅源包括水玻璃、硅酸钠以及正硅酸乙酯中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述过渡金属离子的加入量是凝胶体系中Al2O3的摩尔量的1％-5％；
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，将所述活化的高岭土微球、硅源、过渡金属离子和羟基自由基引发剂混合的温度为25-80℃；
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述晶化的温度为90-130℃，时间为12-48h；
13.一种高岭土微球原位晶化合成的高硅Y型分子筛，其是由权利要求1-12中任一项所述的高岭土微球原位晶化合成的高硅Y型分子筛的制备方法所制备得到的。
14.根据权利要求13所述的高岭土微球原位晶化合成的高硅Y型分子筛，所述高岭土微球原位晶化合成的高硅Y型分子筛的硅铝比为6.0以上；
...【技术特征摘要】
1.一种高岭土微球原位晶化合成的高硅y型分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述高岭土包括软质高岭土；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述分散剂与所述高岭土的混合质量比为(1-3)：100；
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述y型分子筛的晶种与所述高岭土的混合质量比为(1-15)：100；
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，所述浆液的固含量为28-60％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(1)中，经过成型得到的高岭土微球的粒径为20-110μm；
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，与将所述活化的高岭土微球、硅源、过渡金属离子和羟基自由基引发剂进行混合的还包括碱源和/或水；
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其中，在步骤(2)中，所述凝胶体系是通过以下方式制备得到的：将所述活化的高岭土微球、硅源、可选择加与不加的碱源、可选择加与不加...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘洪涛，刘宏海，胡清勋，刘涛，姜燕，张莉，赵红娟，熊晓云，王久江，柳黄飞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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