本发明专利技术涉及一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂及其制备方法，其成分包括载体、催化剂活性组分，所述载体的原料包括改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝和氧化镁或氢氧化镁，改性铝土矿粉，拟薄水铝石或硝酸铝，氧化镁或氢氧化镁在载体中的质量含量分别为5-40%，20-60%和10-40%；所述催化剂活性组分及其占催化剂的质量百分数为0.5-5%的CoO、1.0-15%的MoO3和0.3-2%的CeO2。其制备方法是经过原料混合、捏合、挤条、焙烧，等体积浸渍等操作完成，制备工艺简单，无废水排放，所得催化剂载体的抗水合性能和强度优越，催化剂起活温度低，在高压、高汽气比、高温下，催化剂的热稳定性能好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备领域，更具体涉及一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前，新建和改造的以煤或渣油为原料制氨、氢气和羰基合成气煤气化工艺中均需采用耐硫变换工艺即气化后的含硫工艺气不经脱硫直接进行变换，大大简化了工艺流程，节能效果显著。该工艺的关键是使用一氧化碳耐硫变换催化剂，其主要用于以煤、重油或渣油为原料气化制取氨合成气、羰基合成气、氢气和城市煤气过程中的变换；可将COS转化成H2S ；HCN转化成NH3，使用范围广泛，特别是近期，随着新煤气化工艺的大量引进和传统工艺的大力改造，使耐硫变换工艺变得更加复杂也更加先进，对一氧化碳耐硫变换催化剂也提出了更多和更加苛刻的要求。一氧化碳耐硫变换催化剂与传统的铁铬、铜锌催化剂相比，具有操作弹性大、活性高、不易中毒、耐硫无上限，即通常说的耐硫抗毒，使用寿命长等优点。目前，国内外开发成功的钴钼系耐硫变换催化剂按其性能可分为两大类一类为适用于高压(3.0、. OMPa) 和高汽气比Cl. 6)条件的一氧化碳耐硫变换催化剂；另一类是适用于低压(<3. OMPa)的低温一氧化碳耐硫变换催化剂。国外使用较多的耐硫变换催化剂是德国BASF公司的K8-11。其特点是以镁铝尖晶石为载体，硫化后活性较高，可在高压下使用。该催化剂在高压高汽气比下活性好，但其低温活性较差，在低温低汽气比下活性迅速下降。SSK是由美国埃克森研究和工程实验室研究成功，丹麦托普索(Topscte)公司进一步开发应用于生产的，1974年进行工业应用。该催化剂的主要特点是含有较高浓度的K2CO3促进剂，低温活性高，但存在钾易流失的缺点。 中国专利CN 1096494A公开了一种不含碱金属促进剂的宽温宽硫型耐硫一氧化碳变换催化剂，载体是由氧化镁、氧化铝和二氧化钛悬浮沉淀制备，而催化剂经混捏法制备。专利CN 1219500A公开了一种由Ti02、MgO、Al2O3和水泥组成的复合载体混捏Co-Mo等活性组份制备的适用于宽温、宽硫和宽水汽比非碱金属耐硫变换催化剂。专利CN 1528658A公开了一种不含钾的一氧化碳变换催化剂的制备方法，载体Mg-Al-O尖晶石以多孔性无定型氧化铝与轻质MgO挤条成型后干燥煅烧制备，活性组份经浸渍法负载到多孔性Mg-Al-O尖晶石载体上。专利CN 101318137A公开了一种添加碱金属矿化物作为活性助剂的一氧化碳高压耐硫变换催化剂，所述的碱金属矿化物为钠长石、钾长石、钠霞石或钾霞石；制备方法是将催化剂活性组分、碱金属活性助剂和载体捏合、挤条及焙烧制得。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种适应于高压工艺的CO耐硫变换催化剂，由于其添加了一定量的改性后的铝土矿粉，具有低温活性和热稳定性能好，抗水合性能强等特点。本专利技术的另一个目的是提供一种适应于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的制备方法，具有制备过程简单，无废水排放的优点。本专利技术是通过如下技术方案实施的一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂，其成分包括载体、催化剂活性组分，所述载体的原料包括改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝和氧化镁或氢氧化镁，改性铝土矿粉，拟薄水铝石或硝酸铝，氧化镁或氢氧化镁在载体中的质量含量分别为5-40%，20-60%和 10-40% ；所述催化剂活性组分及其占催化剂的质量百分数为0. 5-5%的CoO、1. 0-15%的MoO3 和 0. 3-2% 的 CeO2。所述改性铝土矿粉为天然铝土矿石经水热反应制得，其改性铝土矿载体的制备方法为选用天然铝土矿石，在高压反应釜中，水热反应的温度范围为130-170°C，水热反应时间范围为12-96小时后，110-150°C干燥2-6小时，冷却，研磨成30-80目的改性铝土矿粉，即为本专利技术用的适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的载体中的一种主要成分一改性铝土矿粉。所述改性铝土矿粉的比表面积为120-180m2/g。所述制备方法包括如下步骤(1)按所述比例将改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝与CeA的前驱体混合后，再与氧化镁或氢氧化镁进行混捏，形成混合物；(2)在步骤(1)得到的混合物中加入胶溶剂、粘结剂、造孔剂、助挤剂，进行混捏；(3)将步骤(2)得到的混合物进行干燥，挤条，焙烧，得到所述催化剂的载体；(4)将步骤(3)得到的催化剂载体，浸渍经配比后的催化剂活性组分CoO和MoO3，经干燥、焙烧，制得催化剂成品。所述步骤(2)中的胶溶剂为硝酸、丙二酸中一种或者二种的混合物，其加入量为载体总质量的5-30%。所述步骤(2)中粘结剂为铝胶、钛酸脂、硼酸中一种或者几种的混合物，其加入量为载体总质量的1_6%。所述步骤(2)中造孔剂和助挤剂为田菁粉、草酸、柠檬酸、硬脂酸中的一种或者几种的混合物，其加入量为载体总质量的1_6%。所述步骤(3) (4)中的干燥温度为60_150°C，干燥时间为30-240分钟。所述步骤(3) (4)中的焙烧温度为500-700°C。本专利技术的优点为由于铝土矿在我国储量达到M亿吨，是多种地质来源极不相同的含水氧化铝矿石的总称，其组成成分异常复杂，以氧化铝水合物为主要成分的复杂铝硅酸盐矿石，主要化学成分有Al2O3 , SiO2 , Fe2O3 > TiO2，少量的Ca0、Mg0等，其主要用途是生产氧化铝。以改性铝土矿为助剂的适应于高压工艺的CO耐硫变换催化剂及其制备方法，其目的为充分利用铝土矿中的成分，如Al2O3可提供比表面积，SiO2对改善催化剂的热稳定性具有很好的功效，而含有的狗203是许多化学反应的催化剂，其他一些成分如 TiO2, MgO，可作为催化剂的天然助剂。代替制备专利技术所述催化剂载体中的部分拟薄水铝石或硝酸铝，制备过程简单，无废水外排，可以大量生产，可以充分利用我国丰富的铝土矿资源，并且由于其本身的化学组分具有催化活性；可明显降低该类型催化剂载体的生产成本； 所制备的CO耐硫变换催化剂应用于水煤气变换反应，催化剂起活温度低，在高压、高汽气比、高温下，催化剂的热稳定性能好，抗水合性能强；并可大幅度降低载体的生产成本，具有很好的应用价值。 附图说明图1为各实施例载体样品经水热处理后X粉末衍射图，其中· SiO2, ▼ Fe2O3^* MgAl2O4 ；结果表明图中实施例载体样品的主要表现为镁铝尖晶石的特征峰和载体本身含有的 !^e2O3和S^2的特征峰。表明载体的抗水合性能优越。图2为应用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂的活性评价装置图，其中R-2 反应器，V-3 蒸馏水瓶，P-I 平流泵，HV:截止阀，PI 压力表，PT 压力传感器，F-I 过滤器，CK 单向阀，KV 电磁阀，GC 气相色谱仪，M-I 混合器，FNR 反应炉，DR 电燃烧器，FV-I 质量流量器，C-I 冷凝器，G-I 汽化室；图3为实施例1中催化剂的活性评价结果； 图4为实施例2中催化剂的活性评价结果； 图5为实施例3中催化剂的活性评价结果；上述催化剂的评价条件为空速dOOOtT1，压力为3. 0-8. OMPa，评价温度为300°C，汽/ 气=1. 0。具体实施例方式一种适用于高压工艺的CO耐硫变换催化剂制备方法包括如下步骤(1)按所述比例将改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝与CeA的前驱体混合后，再与氧化镁或氢氧化镁进行混捏本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种适用于高压工艺的ＣＯ耐硫变换催化剂，其成分包括载体、催化剂活性组分，其特征在于：所述载体的原料包括改性铝土矿粉、拟薄水铝石或硝酸铝和氧化镁或氢氧化镁；其中改性铝土矿粉，拟薄水铝石或硝酸铝，氧化镁或氢氧化镁在载体中的质量含量分别为５－４０％，２０－６０％和１０－４０％；所述催化剂活性组分及其占催化剂的质量百分数为０．５－５％的ＣｏＯ、１．０－１５％的ＭｏＯ３ 和０．３－２％的ＣｅＯ２。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，魏可镁，曹彦宁，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：35
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