本发明专利技术公开了异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法。该方法是将不同摩尔比的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂和带水剂存在下进行酯化反应，合成产物经一系列提纯分离工艺，得到含三嗪环的两官能度和三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。该方法得到的多官能度单体酯化率最高可达94％以上，产率可达91％以上。合成的多官能度单体因分子中含有刚性的三嗪环结构，经紫外光(UV)固化后涂膜无明显体积收缩，铅笔硬度可达6H以上，吸水率低至0.5％～1.0％，吸油率低至2.5％以下，是一种优良的UV树脂改性剂和交联单体，广泛应用于辐射固化型涂料、粘合剂和油墨领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，特别是涉及一种含三嗪环的多官能度。
技术介绍
紫外光(UV)固化技术因为其高效、环保和节约能源而广泛应用于油漆、涂料、油墨和粘合剂等多个领域。随着人们对环境的关注，限制和减少挥发性有机物(VOC)排放法规的制定和实施，紫外光固化涂料(UV涂料)正逐渐代替传统的溶剂型涂料。UV涂料的一般配方包含光敏预聚物、活性稀释单体和光引发剂，其中活性稀释单体和光敏预聚物主要为含不饱和双键的丙烯酸酯单体和各类丙烯酸酯预聚物，如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。丙烯酸酯单体按其结构大致可分为通用丙烯酸酯单体和特种丙烯酸酯单体。特种丙烯酸酯单体是指那些具有特殊结构或含有特殊官能团的丙烯酸酯单体，其官能团可以是不同碳链长度的酯基，也可以含有氨基、羟基、环氧基、呋喃环、三嗪环等特殊结构和磷、硅、氟等特殊元素等，因而是一种高活性的共聚单体，既可作聚合物原料，又可作活性稀料、交联剂等。三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)中含有稳定的刚性六元碳氮杂环(三嗪环)结构，具有优异的化学及热稳定性。若利用其分子中具有 3个活泼羟基的反应活性将它引入到光敏成膜树脂主链上，可以提高UV涂料的强度、耐热性、耐候性和阻燃性。同时，由于分子中的三嗪环上有三个官能团，且结构庞大，分子链堆砌松弛，可用于合成高支化度的星型或树枝型聚合物，进而制备低粘度、高固含量的UV涂料。 因此，经(甲基)丙烯酸酯化而得的异氰脲酸(甲基)丙烯酸酯单体是一种性能极佳的多官能度特种丙烯酸酯单体。有关该类特种单体的合成与应用方面的研究，国内未见文献报道。酯化反应在工业上一直沿用的催化剂是硫酸，但硫酸兼有酯化和氧化的作用，在发生酯化反应的同时，系统中伴随有副反应的发生，这会使反应产物的精馏和回收增加困难，而且对设备的腐蚀性极强，因此，目前硫酸逐渐被其他类型的催化剂所取代，如TiO2/ SO42-固体超强酸、强酸型阳离子交换树脂和对甲苯磺酸。然而，在含三嗪环结构的异氰脲酸 (甲基)丙烯酸酯单体的催化合成中，实验证明对甲苯磺酸的酯化效果最好。这是因为对甲苯磺酸也是一种强有机酸，与浓硫酸的催化机理相同；同时，与浓硫酸相比，对甲苯磺酸因没有氧化性，不会产生其他副反应和强腐蚀性。而与之相反，强酸型阳离子交换树脂和固体超强酸则几乎没有催化作用，这是因为THEIC的环状大分子结构具有较大的空间位阻，难以在非均相催化体系作用下进行有效的酯化反应。
技术实现思路
本专利技术目的在于利用来源广泛、成本低廉的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)作为一种多羟基化合物，进行丙烯酸或甲基丙烯酸酯化改性，以提供一种含三嗪环、固化性能优良的多官能度。本专利技术的目的通过如下技术方案实现双官能度，包括如下步骤(1)单体初级产物的合成将丙烯酸或甲基丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、 带水剂、阻聚剂和催化剂搅拌混合均勻，油浴加热，待反应物全部溶解后，控制反应温度为 100 120°C，进行酯化脱水，直至无反应水生成，降温停止反应，减压脱除带水剂，得到含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的初级产物；所述的三 (2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1 O. 7 3.6)；所述的催化剂为对甲苯磺酸，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的7. 5% 10.0%;所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2，6_叔丁基对甲酚，用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的6% 8%;所述的带水剂为环己烷和/或甲苯，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的100% 140% ；(2)提纯将步骤(1)反应体系降温至50°C以下，加入妝20)3溶液调节PH = 7. 5 8，并充分搅拌至无气泡生成，再用饱和食盐水洗涤使体系呈中性；最后用去离子水洗涤 3 5次，经真空减压干燥，得到无色或微黄色透明液体；(3)分离纯化将步骤( 的提纯产物用乙酸乙酯溶解，用离心法将不溶物沉淀析出，经减压蒸馏脱除溶剂，得到双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。进一步地，所述的三(2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比优选为 1 (3. 0 3. 3)。所述酯化脱水的时间优选为5 6小时。所述步骤(2) Na2CO3溶液质量浓度优选为10 % 15 % ；饱和食盐水洗涤优选2 3次。所述步骤(3)的不溶物为异氰脲酸单丙烯酸酯不溶物。三官能度，包括如下步骤(1)单体初级产物的合成将丙烯酸或甲基丙烯酸、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯、 带水剂、阻聚剂和催化剂搅拌混合均勻，油浴加热，待反应物全部溶解后，控制反应温度为 100 120°C，进行酯化脱水直至无反应水生成，降温停止反应，减压脱除带水剂，得到含三嗪环的三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的初级产物；所述的三 (2-羟乙基)异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为1 (5.5 8.0)；所述的催化剂为对甲苯磺酸，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的7. 5% 10%;所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或2，6_叔丁基对甲酚，用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的6% 8%;所述的带水剂为环己烷和/或甲苯，用量为三(2-羟乙基)异氰脲酸酯质量的100% 140% ；(2)提纯将步骤(1)反应体系降温至50°C以下，加入Na2CO3溶液中和至PH = 7. 5 8，并充分搅拌至无气泡生成，再用饱和食盐水洗涤，使体系呈中性；最后用去离水洗涤3 5次，经真空减压干燥，得到白色膏状固体；(3)分离纯化将步骤O)的提纯产物用乙酸乙酯和环己烷的混合溶剂(质量比为1 (0.1 0.2))溶解，用离心法将不溶物沉淀析出，经减压蒸馏脱除溶剂，得到三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。进一步地，所述酯化脱水的时间优选为5 6小时。所述步骤(2) Na2CO3溶液质量浓度优选为10 % 15 % ；饱和食盐水洗涤优选2 3次。所述步骤(3)的不溶物为异氰脲酸单丙烯酸酯和异氰脲酸双丙烯酸酯不溶物。本专利技术酯化率按照部分酯化实际出水量与完全酯化理论出水量的百分比进行计算而得，其中双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的理论酯化率为 66. 7%，三官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的理论酯化率为100%。 酯化率的计算须排除催化剂中引入的结晶水和溶剂回流时带出的少量丙烯酸或甲基丙烯酸的质量干扰。多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的最高酯化率可达94%以上，经纯化后的单体收率可达91 %以上。所述多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体具有可紫外光固化特性，固化产物具有优良的力学性能和耐水、耐油性。本专利技术的制备方法是采用对苯甲磺酸做催化剂，环己烷和甲苯的混合物做带水剂，将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)与丙烯酸或甲基丙烯酸进行部分或全部酯化反应，并对初级产物进行系列分离和提纯工艺，从而得到含三嗪环的多官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。由于THEIC来源广泛，成本低廉，丙烯酸或甲基丙烯酸等其他原料也价廉易得，因此制备的异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体原料成本较低，有较大的成本优势。与现有多官能度丙烯酸酯单体的合成技术相比，本专利技术具有如下优点(1)本专利技术采本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（１）单体初级产物的合成：将丙烯酸或甲基丙烯酸、三（２－羟乙基）异氰脲酸酯、带水剂、阻聚剂和催化剂搅拌混合均匀，油浴加热，待反应物全部溶解后，控制反应温度为１００～１２０℃，进行酯化脱水，直至无反应水生成，降温停止反应，减压脱除带水剂，得到含三嗪环的双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体的初级产物；所述的三（２－羟乙基）异氰脲酸酯与丙烯酸或甲基丙烯酸的摩尔比为１∶（２．７～３．６）；所述的催化剂为对甲苯磺酸，用量为三（２－羟乙基）异氰脲酸酯质量的７．５％～１０．０％；所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或２，６－叔丁基对甲酚，用量为丙烯酸或甲基丙烯酸质量的６％～８％；所述的带水剂为环己烷和／或甲苯，用量为三（２－羟乙基）异氰脲酸酯质量的１００％～１４０％；（２）提纯：将步骤（１）反应体系降温至５０℃以下，加入Ｎａ２ＣＯ３溶液调节ＰＨ＝７．５～８，并充分搅拌至无气泡生成，再用饱和食盐水洗涤使体系呈中性；最后用去离子水洗涤３～５次，经真空减压干燥，得到无色或微黄色透明液体；（３）分离纯化：将步骤（２）的提纯产物用乙酸乙酯溶解，用离心法将不溶物沉淀析出，经减压蒸馏脱除溶剂，得到双官能度异氰脲酸丙烯酸酯或异氰脲酸甲基丙烯酸酯单体。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：侯有军，苏章湃，邹发泽，郑业梅，
申请(专利权)人：华南理工大学，广东同步化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：81
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