一种通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法技术

一种通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法，包括以下步骤：将异氰酸酯与由季铵盐和惰性醇类溶剂形成的催化剂复合体系加入微反应器中，使异氰酸酯发生聚合反应，然后将所形成的反应物流送入动态反应器中继续进行聚合反应；通过上述反应得到的反应液经过二级蒸发器，得到多异氰脲酸酯产品。本发明专利技术所述方法能够很好的控制催化剂的反应活性，使异氰酸酯的三聚反应在温和的条件下完成，得到质量非常高的三聚体产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种脂肪族异氰酸酯三聚体的制备方法，具体地说，是一种通过微反 应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法。
技术介绍
微反应器是用微加工技术制造的一种流体流动通道，是特征尺度在数百微米内的 化学反应器，20世纪80年代初，Tuckerman和Pease首次提出了 “微通道散热器”的概念， 成功地解决了集成电路大规模和超大规模化所面临的“热障”问题。20世纪90年代初，微 反应器在化工领域中开始应用，由于其良好的应用特性，微化工技术的概念就迅速引起化 工领域专家的浓厚兴趣和关注。微反应器在化工领域中的使用，本质上讲是一种连续流动 的管道式反应器，它包括混合器、换热器、反应器、控制器等。由于微反应器具有良好的操作 性和安全系数，特别适合在快速放热的反应中使用。早在100多年前，德国著名科学家霍夫曼发现了三个异氰酸酯基进行反应可以生 成异氰脲酸酯。上世纪60年代，拜耳公司的异氰脲酸酯的工业化，其HDI三聚体由于分子 中有稳定的异氰脲酸酯杂环结构，因而挥发性低、毒性小、储存稳定性好，与缩二脲相比，具 有更加优异的耐候性、耐热性、光稳定性，粘度低，制品硬度高，因此广泛应用于聚氨酯材料 中。HDI异氰脲酸酯可用于制备聚氨酯涂料，具有良好的耐侯性、化学稳定性和较长的 适用期。HDI三聚体的储存稳定性尤其要优于缩二脲。同时，三聚体在产品放置中的耐黄变 性能明显好于缩二脲及其它类加合物产品，但是在制备三聚体过程中，存在以下几个问题 催化剂容易残存，影响后期应用；得到加合物容易变黄，影响后期制品性能；得到三聚体的 产品粘度较大，影响施工性能。因此，高性能三聚体的研制对于HDI产品性能的提高和市场 的发展具有重要意义。USP4324879披露了采用分子量在121-300的季胺碱作为催化剂，反应温度 20-80°C，溶剂选择主要取决于催化剂，将催化剂溶解，可以为甲苯、二甲基甲酰胺、二甲基 亚砜及其混合物。根据催化剂类型，将温度上升至70°C -120°C终止反应，催化剂在高温下 分解。如果加入终止剂，其用量为理论量的5-20%。其缺点是反应温度较高，会导致三聚体 反应程度加剧，多聚物增加，导致最终产品粘度增大，且由于反应温度较高，三聚体容易变 黄，且采用的溶剂与后期产品配置的溶剂不相符合，影响三聚体的应用性能。USP5905151披露了一种三聚的催化剂，选用热活性物质，脂肪族或芳香族羧酸的 含羟基的锂盐和至少含一个羟基的有机物。反应温度125-250°C，反应时间2-120min，催化 剂用量锂盐0. 001-0. 01%，含羟基化合物0. 05-4. 0%。合适的锂盐包括脂肪族或芳香族 羧酸的单锂盐和双锂盐，含羟基有机物最好为1，3_丙二醇，1，3_ 丁二醇。此专利的缺点是 反应温度过高，粘度过大，得到的最终产物颜色有可能变黄，且存在金属离子，在产品应用 过程中影响产品性能。CN1280588A涉及阳离子的碳酸氢盐作为异氰酸酯的环三聚反应催化剂的用途，还涉及由异氰酸酯的催化环三聚反应制备多异氰酸酯的方法，其中所使用的催化体系，包括作为催化剂的基于季铵盐的环三聚催化剂和作为助催化剂的咪唑或其衍生物。USP5070137所采用的催化剂为叔的脂肪族羧酸的N_2_羟基烷基季铵盐，得到的 三聚体色泽低，质量好；催化剂用量20-200ppm，催化剂可以用溶剂稀释，可以加入醇作为 协同催化剂，如1，3_丙二醇，反应温度30-120°C，异氰脲酸酯的生成速度可以通过测定反 应体系的折光率来测定，三聚反应转化率控制在10-45%之间。用氯乙酸、苯甲酰氯来失活 催化剂。通过上述国内外专利分析可以看出，脂肪族异氰酸酯三聚体的研究主要是在新型 三聚催化剂的推出、相关溶剂的选择以及终止剂的选择方面来开展的。三聚反应主要存在 的问题是反应放热过大，比较难以控制反应过程，且追加的催化剂和助剂偏多，特别是二元 醇的使用，易与异氰酸酯发生缩聚反应，生成的产品中有不期望的副产物，且在后处理过程 中，不能消除这些微量的组分，从而影响最终三聚体的应用性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。本专利技术所提供的通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法如下将异氰酸酯 与由季铵盐和隋性醇类溶剂形成的催化剂复合体系加入微反应器中，使异氰酸酯发生聚合 反应，然后将所形成的反应物流送入动态反应器中继续进行聚合反应；通过上述反应得到 的反应液经过二级蒸发器，得到多异氰脲酸酯产品。本专利技术所采用的反应原料为脂族和/或脂环族二或多异氰酸酯，即具有至少2个， 优选2-4个，特别优选2个或3个异氰酸酯基团(-NC0)的脂族和/或脂环族多异氰酸酯， 所述多异氰酸酯可以单独使用或与另一种混合使用。合适的二异氰酸酯优选为具有4-20 个碳原子的二异氰酸酯，例如四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、五亚甲基-1，5-二异氰酸酯、六 亚甲基-1，6-二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二环己 基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)。此类二异氰酸酯可以单独使用或与另一种混合使用。特别优 选使用HDI、IPDI。在本专利技术所述方法中，使用的原料异氰酸酯的制备方法对于本专利技术方法的实施不 重要，该异氰酸酯原料的制备采用光气法或者非光气法关系不大。本专利技术所采用的催化剂复合体系是季铵盐和惰性醇类溶剂的复配体系，此类催化 剂体系能够很好的促使脂肪族异氰酸酯三聚反应得到合适的三聚体异氰脲酸酯产品；能够 比较温和的促使脂肪族异氰酸酯反应生成三聚产品。在本专利技术所采用的催化剂复合体系中，主要催化剂为现有的文献和专利中提到的 季铵盐类。此类催化剂能够很好的促使脂肪族异氰酸酯三聚反应得到三聚体异氰脲酸酯产 品，但是此类催化剂的活性较高，使三聚反应速度过快，会导致反应失控。为此，根据本专利技术 所述的方法，优选地，对所述季铵盐的铵离子上的取代基进行了选择，其取代基主要为烷基 链CnH2n+1，其中η代表1-15。容易得到和可以使用的季铵盐催化剂主要的结构类型有甲基 季铵盐、乙基季铵盐、丁基季铵盐、己基季铵盐、辛基季铵盐，优选碳链比较长的己基季铵盐 和辛基季铵盐，最优选辛基季铵盐。季铵盐催化剂作为盐类，虽然其具有双亲性的特点，但是在异氰酸酯中的溶解性非常低，其在异氰酸酯中以固体形式存在，这样会导致反应分散形式差，最终导致聚合反应效果差，因此在催化剂的使用过程中，需要复配溶剂使用。根据溶解性试验研究，为了达到 较好的溶解性和较佳的反应效果，季铵盐与溶剂之间存在一定比例范围，优选所述季铵盐 催化剂占所述催化剂复合体系的质量百分数为20-60%，优选30-50%。在上述文献中提到，它们采用的溶剂多为二元醇或者甲苯类溶剂。其中，二元醇会 使二异氰酸酯和二元醇发生聚合反应，生成不期望的大分子聚合物。而甲苯、二甲基甲酰 胺、二甲基亚砜及其混合物作为溶剂，其溶解性不佳，使反应生成一些不期望的固体脲类物 质。现经研究发现，可以采用低分子单官能团的惰性醇类作为溶剂溶解催化剂。通过惰性醇 类溶解得到的催化剂能够很好的控制催化剂的反应活性，使异氰酸酯的三聚反应在温和的 条件下完成，得到质量非常高的三聚体产品。所述低分子单官能团的惰性醇类有伯醇、仲醇 和叔醇。由于醇类作为含有羟基活性基团的化合物可以与异氰酸酯在一定条件下，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法，包括以下步骤：将异氰酸酯与由季铵盐和惰性醇类溶剂形成的催化剂复合体系加入微反应器中，使异氰酸酯发生聚合反应，然后将所形成的反应物流送入动态反应器中继续进行聚合反应；通过上述反应得到的反应液经过二级蒸发器，得到多异氰脲酸酯产品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：孙中平，尚永华，华卫琦，王玉启，尹明辉，王海影，石滨，李建峰，隋宝华，宋锦宏，王勇，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]