一种无铅屏蔽X射线的丁苯橡胶组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种稀土氧化物/丁苯橡胶组合物，主要包括：1)100％丁苯橡胶胶乳(干胶)；2)60％～150％有机化稀土氧化物。该发明专利技术首先采用表面活性剂脂肪族二异氰酸酯对稀土氧化物表面进行活化处理，而后在利用羧基丁苯胶乳进行表面包覆，最后无须任何添加剂直接与丁苯胶乳混合、凝聚、脱水、干燥来制备稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。该组合物的具有良好的X射线屏蔽性能、比传统的含铅防X射线材料轻、实际应用过程中的结构适应性强、成本低和无污染。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无铅屏蔽X射线的丁苯橡胶组合物及其制备方法，具体涉及一种用于X射线防护的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物及其制备方法。
技术介绍
众所周知，随着石油化工技术的不断发展，越来越多的设备或部件需进行无损检测，而射线检测是无损检测的重要组成部分。尤其是在X射线检测中，工作者须长时间暴露在X射线场中，会对人体的性腺，乳腺，红骨髓等产生伤害，若超过一定的剂量还会造成白血病，骨肿瘤等疾病，给生命带来严重威胁。目前，国内外防X射线材料绝大部分是以铅、氧化铅或其它铅盐作填料的橡胶板，或由聚合物薄膜覆盖的铅箔叠合而成。采用这些防护材料，不仅笨重，而且其中的铅元素还有一定的毒性，会对环境造成一定程度的污染。同时，由于橡胶板内填料含量很高，或者由于铅箔多次重复弯曲后可能断裂，难以加工成非标异型结构件来满足实际检测要求，因此无铅屏蔽X射线的高分子材料成为材料学研究领域的重要课题，国内外对此开展了大量地研究。现有技术中，有关无铅屏蔽X射线的的研究主要是利用非铅重金属或其它不含铅的化合物中加入一些助剂，通过传统的密炼和混炼加工方式搅拌均匀后填充到橡胶材料的方法来制备。如：us245195提供了一种在热塑性弹性体中加入硫酸钡达到吸收射线的防X射线材料。CN1073263C提供了一种用于医用X射线防护的含混合斓系元素复合屏蔽材料。ZL200910060849.7提供一种利用加入钛酸酯偶联剂对稀土氧化物进行预处理，然后在密炼机或开炼机中与天然橡胶混合制备出用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的方法。ZL200910059052.5提供一种橡胶基柔性屏蔽材料及其制备工艺。该屏蔽材料以耐辐照丁苯橡胶为基体并通过添加剂来改善其硬度和韧性，经原胶塑炼、密炼(或开炼)、氧化交联加工工艺生产，用混炼工艺将碳化硼粉均匀弥散在丁苯橡胶基体中。上述方法虽然明显提高了对X射线的防护，但这些方法仍存在一定的局限性，由于无铅屏蔽材料属于无机材料且粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，与橡胶材料的相容性差，仅仅通过偶联剂处理和传统的密炼、混炼的加工方式难以实现在橡胶材料中的均匀分散，这样不但会影响防护X射线的效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种稀土氧化物/丁苯橡胶组合物，该组合物用于防护X射线具有良好的屏蔽性能、比传统的含铅防X射线材料轻、成本低和无污染。该专利技术首先采用表面活性剂脂肪族二异氰酸酯对稀土氧化物表面进行活化处理，而后在利用羧基丁苯胶乳进行表面包覆，最后无须任何添加剂直接与丁苯胶乳混合、凝聚、脱水、干燥来制备稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。这种方法不仅解决了稀土氧化物的易团聚问题，而且还改善稀土氧化物与丁苯橡胶相容性，保证稀土氧化物粒子能够均匀地分散到丁苯橡胶体基体里，确保对X射线有很强的屏蔽性和实际应用过程中的结构适应性。本专利技术进一步提出该组合物的制备方法。本专利技术所述的“份”均是指质量份。本专利技术所述的一种用于X射线防护的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干胶的质量为百分之百计，主要包括以下组份：(1)丁苯橡胶胶乳(干胶)100％(2)有机化稀土氧化物60～150％其中，所述的有机化稀土氧化物是首先采用表面活性剂脂肪族二异氰酸酯对稀土氧化物表面进行活化处理，而后在利用羧基丁苯胶乳进行表面包覆处理来制备。稀土氧化物选自单一稀土氧化物，具体化学式为：RxOy，其中R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc；或者是单一稀土氧化物中的任意二种或二种以上任意配比的混合物；所述稀土氧化物的纯度大于99.5％，颗粒粒径为0.1～5μm。表面活性剂为脂肪族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷一4，4’一二异氰酸酯(MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)中的一种或几种，优选HTDI。羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到的，其中的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸，优选丙烯酸。羧基丁苯胶乳的固体含量40～55％，胶乳粒径100～170nm。本专利技术所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的的固含量20～45％，结合苯乙烯含量15～25％，胶乳粒径50～200nm。本专利技术所述橡胶组合物的制备在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：(1)有机化稀土氧化物的制备：按稀土氧化物的质量百分比计，取100份稀土氧化物和2.0～7.0份表面活性剂、300～500份去离子水加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系pH值为10～13，搅拌混合10～30min；然后加入5.0～9.0份乳化剂和5～20份羧基丁苯胶乳，搅拌升温至50～80℃，搅拌反应3～5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物。(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳干胶的质量为100份计，取100份丁苯胶乳(干胶)和2～5份乳化剂、200～400份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入60～150份有机化稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为9～12，升温至60～90℃时，搅拌混合30～60min，然后加入2～5份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。本专利技术对所采用的乳化剂、凝聚剂、缓冲剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本专利技术不做特殊限定。如本专利技术所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，可以是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。本专利技术所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。本专利技术所述的凝聚，采用酸凝聚，该技术为本领域技术人员所通用，所述的凝聚剂通常为无机酸，如盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。目前，传统Pb屏蔽材料对能量介于40～88keV之间的X射线却存在一个弱吸收区，且重量重、结构适应性差、可移动性差、毒害环境，对移动式探伤设备的工业应用会带来极大地不便。而稀土元素对能量介40～88ke之间的X射线吸收效果特别有效，可以有效地弥补重金属铅的弱吸收区，制作的屏蔽材料重量轻便于移动、异形结构适应性好、对环境无毒害。但是无铅屏蔽材料稀土氧化物属于无机材料且粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，仅通过传统的改性方法如机械搅拌或活性剂表面处理很难让超细粒子在橡胶基体中呈微米级分散，超细分散效应难以发挥。为了解决这一问题，本专利技术采用脂肪族二异氰酸酯，在碱性水溶液条件下，对稀土氧化物粒子表面进行极性活化，使其表面带有极性强的氰酸酯基和羟基，与羧基丁苯胶乳中的极性基团羰基产生分子之间的相互吸引力，通过“氢键作用”在稀土氧化物粒子表面可以形成牢固、紧密的丁苯胶乳包覆层，实现稀土氧化物粒子表面有机化。由于丁苯胶乳具有非极性和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种无铅屏蔽X射线的丁苯橡胶组合物，按质量份计，包括以下组分：(1)丁苯橡胶胶乳(干胶)   100％(2)有机化稀土氧化物     60～150％其特征在于，所述的有机化稀土氧化物是首先采用表面活性剂脂肪族二异氰酸酯对稀土氧化物表面进行活化处理，而后再利用羧基丁苯胶乳进行表面包覆处理制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种无铅屏蔽X射线的丁苯橡胶组合物，按质量份计，包括以下组分：(1)丁苯橡胶胶乳(干胶)100％(2)有机化稀土氧化物60～150％其特征在于，所述的有机化稀土氧化物是首先采用表面活性剂脂肪族二异氰酸酯对稀土氧化物表面进行活化处理，而后再利用羧基丁苯胶乳进行表面包覆处理制备而成。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稀土氧化物选自单一稀土氧化物，或者是单一稀土氧化物中的任意二种或二种以上任意配比的混合物，单一稀土氧化物的化学式通式为：RxOy，其中R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稀土氧化物的纯度大于99.5％，颗粒粒径为0.1～5μm。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪族二异氰酸酯，选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷一4，4′一二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂为甲基环己烷二异氰酸酯。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述羧基丁苯胶乳是以丁二烯、苯乙烯为主单体，不饱和羧酸为功能单体经乳液聚合得到。7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或2-乙基丙烯酸。8.如权利要求6-7任一项所述的组合物，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸。9.如权利要求1、6或7任一项所述的组合物，其特征在于，所述羧基丁苯胶乳的固体含量40～55％，胶乳粒径100～170nm。10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丁苯橡胶胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：节斌，
申请(专利权)人：南京英派克检测有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32