无铅屏蔽X射线的丁苯橡胶组合物及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种稀土氧化物/丁苯橡胶组合物，主要包括：1)100％丁苯橡胶胶乳(干胶)；2)120％～200％有机化稀土氧化物。该发明专利技术首先采用月桂酸多元醇酯，在碱性水溶液条件下，对稀土氧化物粒子表面进行酯化，使其表面带有极性强的酯基和羟基，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体对丁苯胶乳进行接枝聚合，然后利用接枝丁苯胶乳对其表面包覆实现稀土氧化物粒子表面有机化，最后无须任何添加剂直接与丁苯胶乳混合、凝聚、脱水、干燥来制备稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。该组合物屏蔽X射线性能强、比传统的含铅防X射线材料轻、成本低、无污染和实际应用过程中结构适应性好。本发明专利技术进一步公开了组合物的制备方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及无铅屏蔽X射线的丁苯橡胶组合物及其制备方法，具体涉及一种用于X射线防护的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物及其制备方法。
技术介绍
众所周知，随着石油化工技术的不断发展，越来越多的设备或部件需进行无损检测，而射线检测是无损检测的重要组成部分。尤其是在X射线检测中，工作者须长时间暴露在X射线场中，会对人体的性腺，乳腺，红骨髓等产生伤害，若超过一定的剂量还会造成白血病，骨肿瘤等疾病，给生命带来严重威胁。目前，国内外防X射线材料绝大部分是以铅、氧化铅或其它铅盐作填料的橡胶板，或由聚合物薄膜覆盖的铅箔叠合而成。采用这些防护材料，不仅笨重，而且其中的铅元素还有一定的毒性，会对环境造成一定程度的污染。同时，由于橡胶板内填料含量很高，或者由于铅箔多次重复弯曲后可能断裂，难以加工成非标异型结构件来满足实际检测要求，因此无铅屏蔽X射线的高分子材料成为材料学研究领域的重要课题，国内外对此开展了大量地研究。现有技术中，有关无铅屏蔽X射线的的研究主要是利用非铅重金属或其它不含铅的化合物中加入一些助剂，通过传统的密炼和混炼加工方式搅拌均匀后填充到橡胶材料的方法来制备。如：us245195提供了一种在热塑性弹性体中加入硫酸钡达到吸收射线的防X射线材料。CN1073263C提供了一种用于医用X射线防护的含混合斓系元素复合屏蔽材料。ZL200910060849.7提供一种利用加入钛酸酯偶联剂对稀土氧化物进行预处理，然后在密炼机或开炼机中与天然橡胶混合制备出用于X射线防护的稀土氧化物/天然橡胶复合材料的方法。ZL200910059052.5提供一种橡胶基柔性屏蔽材料及其制备工艺。该屏蔽材料以耐辐照丁苯橡胶为基体并通过添加剂来改善其硬度和韧性，经原胶塑炼、密炼(或开炼)、氧化交联加工工艺生产，用混炼工艺将碳化硼粉均匀弥散在丁苯橡胶基体中。上述方法虽然明显提高了对X射线的防护，但这些方法仍存在一定的局限性，由于无铅屏蔽材料属于无机材料且粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，与橡胶材料的相容性差，仅仅通过偶联剂处理和传统的密炼、混炼的加工方式难以实现在橡胶材料中的均匀分散，这样不但会影响防护X射线的效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。该专利技术首先采用表面活性剂月桂酸多元醇酯对稀土氧化物表面进行酯化处理，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体对丁苯胶乳进行接枝聚合，随后利用接枝丁苯胶乳对其表面包覆，最后无须任何添加剂直接与丁苯胶乳混合、凝聚、脱水、干燥来制备稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。这种方法不仅解决了稀土氧化物的易团聚问题，而且还改善稀土氧化物与丁苯橡胶相容性，保证稀土氧化物粒子能够均匀地分散到丁苯橡胶体基体里，确保对X射线有很强的屏蔽性和实际应用过程中的结构适应性。本专利技术进一步提出该组合物的制备方法。本专利技术所述的“份”均是指质量份。本专利技术所述的一种用于X射线防护的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物，以丁苯橡胶胶乳干胶的质量为百分之百计，主要包括以下组份：(1)丁苯橡胶胶乳(干胶)100％(2)有机化稀土氧化物120～200％其中，所述的有机化稀土氧化物是首先采用表面活性剂月桂酸多元醇酯对稀土氧化物表面进行酯化处理，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体在引发剂的作用下对丁苯橡胶胶乳进行接枝聚合，随后利用接枝丁苯橡胶胶乳对其表面包覆处理来制备。稀土氧化物选自单一稀土氧化物，具体化学式为：RxOy，其中R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc；或者是单一稀土氧化物中的任意二种或二种以上任意配比的混合物；所述稀土氧化物的纯度大于99.5％，颗粒粒径为0.1～5μm。所述表面活性剂为月桂酸多元醇酯选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种的混合物。不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种，优选MMA(纯度≥99％)。所述引发剂为水溶性热引发剂：选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物中的一种，优选过硫酸铵。为了保证丁苯胶乳的使用性能，引发剂的加入量需要严格控制，否则，在接枝聚合过程中，就会攻击过多的双键，这样就无法保证双烯类的丁苯胶乳在后期的掺混、硫化加工中有足够多的双键，会影响碳纳米管对橡胶填充改性的效果。本专利技术中所述的引发剂加入量为0.1～0.3份，优选为0.12～0.25份。本专利技术所述的丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种。其中丁苯橡胶胶乳的的固含量20～45％，结合苯乙烯含量15～25％，胶乳粒径50～200nm。本专利技术所述橡胶组合物的制备在凝聚釜中进行，具体的制备过程包括如下步骤：(1)有机化烯土氧化物的制备：a接枝丁苯橡胶胶乳的制备：以丁苯橡胶胶乳的质量份计，在聚合釜中首先加入100200份去离子水、然后依次加入100份丁苯橡胶胶乳、5～10份乳化剂、0.5～1.5份分子量调节剂，用氮气置换后，紧接着加入5～12份的不饱和丙烯酸酯极性单体，搅拌、加热，待聚合釜温度达到40～60℃时加入0.1～0.3份引发剂，反应3～5h后，加入0.1～0.5份终止剂，制得接枝丁苯橡胶胶乳(丁苯胶乳的接枝率2％～5％)。b有机化稀土氧化物的制备：按稀土氧化物的质量份计，取100份稀土氧化物和5.0～9.0份表面活性剂、300～500份去离子水加入到聚合釜中，用缓冲剂调节体系pH值为9～12，搅拌混合10～30min；然后加入5～10份乳化剂和10～25份接枝丁苯胶乳，搅拌升温至50～80℃，搅拌反应3～5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得有机化稀土氧化物。(2)稀土氧化物/丁苯橡胶组合物的制备：以丁苯胶乳干胶的质量为100份计，取100份丁苯胶乳(干胶)和5～10份乳化剂、200～500份去离子水加入到凝聚釜里搅拌混合10～30min，然后加入120～200份有机化稀土氧化物，用缓冲剂调节体系pH值为9～12，升温至60～90℃时，搅拌混合30～60min，然后加入3～6份凝聚剂进行凝聚，最后经洗涤、脱水、干燥、压块制得稀土氧化物/丁苯橡胶组合物。本专利技术对所采用的乳化剂、分子量调节剂、缓冲剂、终止剂、凝聚剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本专利技术不做特殊限定。如本专利技术所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。本专利技术所述的分子量调节剂选自叔十碳硫醇、叔十二碳硫醇、叔十四碳硫醇、叔十六碳硫醇中的一种，优选叔十二碳硫醇。本专利技术所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。本专利技术所述的终止剂选自二乙基羟胺、硫酸羟胺、福美钠中的一种或几种的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于X射线防护的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物，按质量份计，包括以下组分：(1)丁苯橡胶胶乳(干胶)    100％(2)有机化稀土氧化物      120～200％其特征在于，所述的有机化稀土氧化物是首先采用表面活性剂月桂酸多元醇酯对稀土氧化物表面进行酯化处理，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体在引发剂的作用下对丁苯胶乳进行接枝聚合，随后利用接枝丁苯胶乳对其表面包覆处理制备而成。

【技术特征摘要】
1.一种用于X射线防护的稀土氧化物/丁苯橡胶组合物，按质量份计，包括以下组分：(1)丁苯橡胶胶乳(干胶)100％(2)有机化稀土氧化物120～200％其特征在于，所述的有机化稀土氧化物是首先采用表面活性剂月桂酸多元醇酯对稀土氧化物表面进行酯化处理，而后采用不饱和丙烯酸酯极性单体在引发剂的作用下对丁苯胶乳进行接枝聚合，随后利用接枝丁苯胶乳对其表面包覆处理制备而成。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稀土氧化物选自单一稀土氧化物，或者是单一稀土氧化物中的任意二种或二种以上任意配比的混合物，单一稀土氧化物的化学式通式为：RxOy，其中R为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y和Sc。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述稀土氧化物的纯度大于99.5％，颗粒粒径为0.1～5μm。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂为月桂酸多元醇酯，选自月桂酸乙二醇酯、月桂酸丙二醇酯、月桂酸丙三醇酯、月桂酸丁二醇酯、月桂酸季戊四醇酯中的一种或多种的混合物。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯极性单体选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述不饱和丙烯酸酯极性单体为纯度≥99％的甲基丙烯酸甲酯。7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述引发剂为水溶性热引发剂，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、2，2-偶氮[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物中的一种。8.如权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵。9.如权利要求1-8任一项所述的组合物，其特征在于，所述引发剂加入量为0.1～0.3份。10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述引发剂加入量为0.12～0.25份。11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述丁苯橡胶胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。12.如权利要求11所述的组合物，其特征在于，所述共轭二烯烃化合物为C...

【专利技术属性】
技术研发人员：节斌，
申请(专利权)人：南京英派克检测有限责任公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32