制备异氰尿酸三烯丙酯（TAIC）的方法技术

本发明专利技术旨在提供在至少９０℃下通过氰尿酸三烯丙酯（ＴＡＣ）的Ｃｕ↑［２＋］催化重排制备异氰尿酸三烯丙酯（ＴＡＩＣ）的改善的操作可靠的方法。根据本发明专利技术，在初始被抑制的异构化反应起始后，将ＴＡＣ和如果需要的话，Ｃｕ↑［２＋］催化剂和溶剂连续供给起始反应混合物，异构化在９０－１６０℃下进行，将相当于反应物的量的反应混合物的量连续排出并再处理。优选在作为反应介质的ＴＡＩＣ中进行异构化。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)的方法
本专利技术旨在提供在至少90。C下通过氰尿酸三烯丙酯(TAC)的C」+催化 重排制备异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)的改进的且操作可靠的方法。异氰尿酸三烯丙酯 是三官能可聚合单体，其用作高价值的热塑材料和合成橡胶的交联组分， 并用作制备阻燃剂的原材料。此外，TAIC还用作乙烯、烯丙基和丙烯酸单 体的聚合中的共聚组分。TAIC基本可通过三种方法制备在根据美国专利3,322,761的方法中，异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)通过在 氯化铜作为催化剂的存在下，使氰尿酸与烯丙基氯和氢氧化钠反应而得到。 该方法的缺点是非常过量的烯丙基氯(6 mol/mol氰尿酸)、烯丙醇和异H(尿 酸二烯丙酯作为水解产物形成，以及得到的TAIC的复杂的移出和提纯。在工业上TAIC更加有用的制备路径是异氰酸烯丙酯的原位三聚。在这 种情况下，如例如JP 52-109627或DE-A 28 39 084所述，碱金属氰酸盐与 烯丙基氯在偶极非质子溶剂(优选为二甲基甲酰胺)中，在约13(TC的温度下 反应。尽管该方法具有良好的产率，其缺点是形成大量的有机污染的氯化 钠、使用有毒溶剂和为了提供满足市场需求的TAIC品质所需的成本相当高 的提纯步骤。TAIC的第三种制备方法是氰尿酸三烯丙酯(TAC)的Claisen重排，TAC 本身在工业规模通过氰脲酰氯与烯丙醇在催化剂(cat.)存在下反应而获得。在根据EP 0 078 567 Al的方法中，从TAC到TAIC的重排在季胺化合 物的存在下进行。该方法的缺点是反应时间长和全部混合物的自发聚合风 险。在本申请的专利技术人重现该方法时，在几分钟后发生温度〉20(TC的聚合 和剧烈的冒烟。Balitskaya等在Ukr. Khim. Zh. 40(8)， 881，(1974)屮描述了在金属锏存在 下氰尿酸酯到异氰尿酸酯的异构化。在20%铜的存在下，TAC到TA1C在 7(TC的重排据说在5小时内结束。相及，本申请以及EP0 078 567A1的发 明人的尝试则没有获得这样的结果。苏联专利1121259教导了通过在95-13(TC的温度下，在铜和选自氯化 锡(II)和氯化铁(n)的还原剂的存在下，在甲苯中使TAC异构化而制备TAIC 的方法。这里各个组分的摩尔比为TAC(1);甲苯(1.3-4.1);铜(0.39-0.8); 还原剂(0.0013-0.0026)。根据温度和催化剂浓度，反应时间为l-20h。其缺 点是催化剂用量非常高和反应时间长。苏联专利1121260要求保护在甲苯作为溶剂中TAC到TAIC的异构化， 使用Cu盐(比如CuCl2'2H20、 CuAc2.2H20、 CuCl、 CuS04.5H20、 CuF2.2H20、 Cu(N03)2'3H20和CuBr)作为催化剂。TAC:甲苯催化剂的摩尔比指定为 1: (1.3-4): (0.0015-0.0073)。 SU 1121259和SU 1121260的方法分批进行， 开始时将催化剂加入玻璃反应器中并与一部分TAC的屮苯溶液混合。加热 到约IO(TC后，在3h内加入剩余量的TAC/甲苯混合物，继续反应2h;此 后，通过蒸馏处理反应混合物。在重现SU 1121260的方法中，发现所述过程不能在工业规模上可靠且 安全地用于制备异氰尿酸三烯丙酯。尽管该SU文献中教导了使用最小量 的甲苯以防止爆炸式的过程，但在该方法的重现中仍然存在无法控制的过 程状态。该文献没有给出任何如何在工业规模上连续且没有任何安全风险 地操作该方法的信息。SU 1121260描述的方法的进一步的缺点是形成聚合产物由于TAIC 长时间保持在反应器中，如本申请专利技术人发现的，可能形成至多20重量％ 的低聚物，这些低聚物在气相色谱中不能检出，但在溶剂蒸出后与甲醇产 生沉淀。还发现使用该SU文献中教导的含水合物Cu盐会导致令人不满意 的转化率或者形成副产物。通过申请人的实验发现，在铜盐的催化作用下，水从TAC中除去烯丙醇，从而形成副产物异氰尿酸二烯丙酯。因此本专利技术的目的在于提供用于通过TAC的Cu盐催化重排制备TAIC 的改进且操作可靠的方法。本方法应当操作简单。在进一步的目的中，还 提供溶剂的用量最小化的实施方案。在进一步的目的中，TAIC应当可以高 产率和高纯度获得。在进一步的目的中，本方法应当基本上避免形成低聚 物和聚合副产物。根据说明书，很明显，上述目的和进一步的目的可通过根据独、'/:权利 要求，尤其是从属权利要求的实施方案的本专利技术方法得以实现。根据本发 明的方法是克服了分批方法中的问题的连续方法。本专利技术发现了制备异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)的方法，其包括在免少90 。C的温度下在Cu盐的存在下重排氰尿酸三烯丙酯(TAC)，其特征在于，基 于TAC,以0.01-1重量％的量的Cu"将TAC和012+盐连续引入含TAIC的 反应混合物中，所述TAC和012+盐分别引入或以包含这些组分的混合物的 形式引入，所述含TAIC的反应混合物在至少9(TC下通过在012+盐的存在 下重排TAC而形成，且之后未冷却至90'C以下，所述重排在将温度保持在 90-160匸范围内的同时在这些条件下进行，并将相当于加入量的反应混合 物的量连续排出，并从中分离TAIC。已发现，在Cu盐催化下TAC到TAIC的异构化很可能是诱导时间 (incubation time)取决于所使用的催化剂的种类、催化剂浓度、温度和所使 用的溶剂的自动催化过程。随着异构化的进行释放700 ld/kg的TAC。在Contmves热量计屮的测 量也显示总放热量的90%以上在约5分钟内释放。该情况导致了目前已知 方法中的问题。这些问题通过根据本专利技术的方法得到了解决。在根据本专利技术的方法中，起始相，从而反应的起始混合物的组成对于 总体反应的安全性能而言非常重要。源于TAC到TAIC的Ci^+催化异构化 的起始混合物和在使用前未冷却至90°<:以下是重要的。将包含1八1(:和012+ 的起始混合物冷却至9(TC以下的值使催化剂或催化剂复合物失活；对混合 物的简单的加热不能使其再活化；反而，在加入TAC后需要经历另一段诱 导时间。使用本专利技术的反应混合物(其中连续引入TAC)避免了在诱导时间 结束之前发生且可能无法控制的自发反应。在特定的实施方案中，异构化在阻聚剂存在下进行；比如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基酚和烷基酚。TAC中经常已存在这种抑制剂。 诱导时间与作为溶剂的甲苯中催化剂的浓度的关系如表1所示。 表h诱导时间与催化剂浓度的关系Cll2+浓度诱导时间0.513-140,4170.3200.2280.1>35在120士2"C的硅油浴中存在的100 ml烧瓶中进行测量。异构化的开始 的标识是温度的突然上升，这引起整个烧瓶内物质的剧烈沸腾。气相色谱分析一致地显示之前几乎没发生反应。TAC:甲苯的体积比为l: 2;所使用的催化剂为CuCl2，2H20;其中的量为基于TAC的百分数。除芳族烃外，己发现其他可在其冲进行异构化的溶剂。除甲苯外，合 适的溶剂为相对于Ci^+和TAC的组合稳定的非质子溶剂，比如脂肪族烃、 环脂肪族烃或芳族烃、碳酸的二酯、芳族羧酸和脂肪族羧酸的本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备异氰尿酸三烯丙酯（ＴＡＩＣ）的方法，其包括在至少９０℃的温度下在Ｃｕ盐的存在下重排氰尿酸三烯丙酯（ＴＡＣ），其特征在于：　基于ＴＡＣ，以０．０１－１重量％的量的Ｃｕ↑［２＋］将ＴＡＣ和Ｃｕ↑［２＋］盐连续引入含ＴＡＩＣ的反应混合物 中，所述ＴＡＣ和Ｃｕ↑［２＋］盐分别引入或以包含这些组分的混合物的形式引入，所述含ＴＡＩＣ的反应混合物在至少９０℃下通过在Ｃｕ↑［２＋］盐的存在下重排ＴＡＣ而形成，且之后未冷却至９０℃以下，所述重排在将温度保持在９０－１６０℃范围内的同时在这些条件下进行，并将相当于加入量的反应混合物的量连续排出，并从中分离ＴＡＩＣ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P韦勒，HP克里默，M施密特，K施塔特米勒，M特拉格泽，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]