本发明专利技术属于精细化工领域，涉及改进的N－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制备方法。以2－硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料，在离子型或非离子型表面活性剂的存在下，以次氯酸钠为氧化剂进行氧化反应，反应完成后添加适量的还原剂，除去过量的未反应的次氯酸钠，以提高产品干燥过程中的稳定性.。本方法不需要消耗硫酸和氢氧化钠，因而废水量小，产品收率可达95%以上，熔点达105℃，甲醇不溶物含量稳定在0.28%-0.68%范围内，且符合国家标准。主要原料消耗低，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工
，具体涉及一种以次氯酸钠为氧化剂制备N—叔丁基苯并噻唑次磺酰胺的方法。
技术介绍
N 一叔丁基一 2 —苯并噻唑次磺酰胺(以下简称促进剂TBBS)是次磺酰胺类硫化促进剂的重要品种之一，兼有抗焦烧性和硫化速度快两大优点，用于天然橡胶、丁苯橡胶、 顺丁橡胶、异戊橡胶中，尤其适用于碱性较高的炉法炭黑胶料，变色及污染轻微，可替代含仲胺基的有致癌性可能的N0BS(N—吗啉基苯并噻唑次磺酰胺)，德国于1994年立法规定将轮胎工业用的NOBS更换成CBS(CZ)或TBBS。目前国外TBBS的生产量和消耗量占噻唑类硫化用化学品总量的40%。近年来，随着我国子午线轮胎发展，对促进剂TBBS的需求量也呈现快速长的趋势。目前TBBS的合成方法主要有次氯酸钠氧化法、催化氧化法、电解氧化法、氯气氧化法等，其中次氯酸钠氧化法具有原料易得，设备要求不高，产品收率高，工艺简单等优点而被国内外所广泛采用。该法是以2 —硫醇基苯并噻唑(以下简称M)与叔丁胺在氧化剂次氯酸钠存在下进行缩合生成TBBS。文献(硫化促进剂TBBS的开发研究，张芳琴等，《河南化工》，2008年第25卷，第一期，第观-31页)只提及他人使用非离子表面活性剂，作者的论文中并未实际使用。文献由于未使用表面活性剂，造成产品收率不稳定，在其稳定运行试验中，产品收率波动范围大， 其范围在90-96%内波动，而本专利申请由于使用了非离子型或离子型表面活性剂，产品收率稳定在96. 6-97. 5%范围内。文献由于未使用亚硫酸钠去除过量的氧化剂，同样造成产品质量的不稳定，甚至不合格，在其稳定运行的实验数据中，甲醇不溶物最低为0. 05%，最高 1.04%，相差20倍。DE3021419专利，提出在含水10% — 30% (重量比)的2 —丁氧基乙醇溶剂中，加入M，然后升温到20 - 50°C，加入叔丁胺，再用次氯酸钠在25 - 60°C下进行氧化，然后冷却到5 - 15°C结晶、抽滤烘干，可得到纯度99. 7%的TBBS，收率达92%。DE3440801 专利，提出将 160mL水，378g 50% M 的钠盐和叔丁胺及 588g 20% 的硫酸混合搅拌，升温至60°C，再加472mL15%次氯酸钠搅拌反应30min，得到202gTBBS，产品熔点109°C，纯度99%。国内CN1069489等将原料M的钠盐改为M，并适当添加表面活性剂则可得到平均收率93%以上的产品，熔点为105°C。以上所述方法是目前国内外生产所采用的主要方法。其主要特点是工艺成熟，条件缓和，产品质量较好，收率较高。缺点是带来溶剂分离，回收等问题，由于在反应中使用了硫酸需要在反应完成后用氢氧化钠中和以回收过量的叔丁胺，增加了产品成本，使用硫酸， 对设备的防腐提出了更高的要求，同时产生较大量工业废水，对环境不利。由于在反应中次氯酸钠的用量是过量的，不容易洗去，在后续的干燥工序残留的次氯酸钠受热分解，释放出酸性的盐酸，使TBBS分解，易造成成品TBBS的甲醇不溶物含量不稳定，甚至达不到质量指标要求，同时造成产品的外观呈现红色。张芳琴等，(硫化促进剂TBBS的开发研究，张芳琴等，《河南化工》，2008年第25卷， 第一期，第观-31页)采用小配比一步法合成促进剂TBBS，但产品收率不稳定，在其稳定运行试验中，产品收率波动范围大，其范围在90-96%内波动。由于未使用亚硫酸钠去除过量的氧化剂，同样造成产品质量的不稳定，甚至不合格，在其稳定运行的实验数据中，甲醇不溶物最低为0. 05%，最高1. 04%，相差20倍。
技术实现思路
本专利技术针对上述合成方法的缺点，提出一种TBBS的合成工艺，可有效解决现有合成方法存在的问题，使产品收率稳定在96%以上，熔点达105°C。甲醇不溶物符合国家标准。本专利技术以2 —硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料，选用合适的离子型或非离子型表面活性剂，以次氯酸钠为氧化剂合成TBBS，反应的过程中不需要加硫酸和氢氧化钠，所加入的还原剂用量很小，为加入的2—硫醇基苯并噻唑重量的0. 01 - 0. 05%，不会对环境造成大的影响，按照本专利技术方法合成的TBBS产品，收率稳定在96. 6-97. 5%范围内，产品中甲醇不溶物稳定，由于使用了还原剂亚硫酸钠，甲醇不溶物最低为0. 28%,最高0. 68%。本专利技术的主要技术方案是以2 —硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料，在离子型或非离子型表面活性剂的存在下，以次氯酸钠为氧化剂，按如下步骤进行1)搅拌条件下将水、表面活性剂依次加入反应器中，直至表面活性剂完全溶解；2)将2—硫醇基苯并噻唑在室温，搅拌下分批加入上述得到的溶液中，加完后搅拌 30-60分钟，得到悬浮液；3)搅拌条件下，在20— 40°C连续添加叔丁胺，2 —硫醇基苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比为1 :1. 5 — 1. 8，控制添加时间为15 - 60分钟，加完叔丁胺后继续在20 — 40°C搅拌0. 5-2 小时；4)搅拌条件下，将氧化剂次氯酸钠在35— 45°C范围内连续添加到反应器中，2—硫醇基苯并噻唑与次氯酸钠的摩尔比为1 :1. 2 — 1. 4，添加时间控制在1 一 4小时；5)添加完次氯酸钠后升温到60- 65°C继续维持0. 5-2小时；6)维持完毕，加入浓度2-10%的还原剂，即硫化钠或亚硫酸钠配成的溶液，搅拌30-60 分钟，以除去过量的次氯酸钠；7)将反应液降温到20°C以下，经过滤、洗涤、干燥得所需产品。一般地，本专利技术方法是在搅拌条件下将水、表面活性剂依次加入反应器中，直至表面活性剂完全溶解；将2 —硫醇基苯并噻唑在室温，搅拌下分批加入上述得到的溶液中，加完后搅拌30-60分钟，得到一悬浮液；搅拌条件下，在20 - 40°C连续添加叔丁胺，2 —硫醇基苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比为1 :1.5 — 1.8，控制添加时间为15 — 60分钟，最好为 30-40分钟，加完叔丁胺后继续在20 - 40°C搅拌0. 5-2小时，最好1_2小时；然后将氧化剂次氯酸钠在35 — 45°C范围内连续添加到反应器中，2-硫醇基苯并噻唑与次氯酸钠的摩尔比为1 :1.2 — 1.4;最好为1:1.2— 1.25，添加时间控制在1 一 4小时，最好为2_3小时； 添加完次氯酸钠后升温到60 - 65°C继续维持0. 5-2小时，最好为1小时；维持完毕，加入浓度2-10%的还原剂，最好为596，搅拌30-60分钟，以除去过量的次氯酸钠；将反应液降温到20°C以下，经过滤、洗涤、干燥得所需产品。本专利技术所用的表面活性剂为离子型或非离子型表面活性剂；所用的离子型表面活性剂为烷基萘磺酸与甲醛缩合得到的产物，如拉开粉；所用的非离子型表面活性剂为脂肪胺或烷基酚与环氧乙烷的加成产物，如聚氧乙烯十八胺或农乳600# ；表面活性剂的用量为 2-硫醇基苯并噻唑重量的0. 01% - 0. 5%，最好为0. 1%。所述氧化剂次氯酸钠的浓度为10-13% ；还原剂用量为2—硫醇基苯并噻唑重量的 0. 01-0. 05%。按照本专利技术的工艺条件合成TBBS，产品外观为白色粉末，产品收率稳定在96% 以上，熔点达105 °C，甲醇不溶物含量稳定在0. 28%-0. 68%范围内，且符合国家标准GB/ T21本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种改进的Ｎ－叔丁基苯并噻唑次磺酰胺制备方法，以２－硫醇基苯并噻唑和叔丁胺为原料，在离子型或非离子型表面活性剂的存在下，以次氯酸钠为氧化剂，其特征在于按如下步骤进行：１）搅拌条件下将水、表面活性剂依次加入反应器中，直至表面活性剂完全溶解；２）将２－硫醇基苯并噻唑在室温，搅拌下分批加入上述得到的溶液中，加完后搅拌３０－６０分钟，得到悬浮液；３）搅拌条件下，在２０－４０℃连续添加叔丁胺，２－硫醇基苯并噻唑与叔丁胺的摩尔比为１：１．５－１．８，控制添加时间为１５－６０分钟，加完叔丁胺后继续在２０－４０℃搅拌０．５－２小时；４） 搅拌条件下，将氧化剂次氯酸钠在３５－４５℃范围内连续添加到反应器中， ２－硫醇基苯并噻唑与次氯酸钠的摩尔比为１：１．２－１．４，添加时间控制在１－４小时；５）添加完次氯酸钠后升温到６０－６５℃继续维持０．５－２小时；６）维持完毕，加入浓度２－１０％的还原剂，即硫化钠或亚硫酸钠配成的溶液，搅拌３０－６０分钟，以除去过量的次氯酸钠；７）将反应液降温到２０℃以下，经过滤、洗涤、干燥得所需产品。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：付春，刘伊文，陶建青，张云刚，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：84
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