本发明专利技术公开了一种改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法。该改性分子筛催化剂为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。其制备方法包括如下步骤：将ZSM-5分子筛按本领域常规方法制成氢型ZSM-5分子筛，之后用锰盐水溶液浸渍，过滤、水洗并干燥，然后焙烧，再经过本领域常规方法进行催化剂成型和水蒸气处理步骤，即可。该改性分子筛催化剂制备工艺简单，成本较低，并且在应用于甲醇制丙烯工艺时能有效提高丙烯选择性及P/E比。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂
，具体涉及。
技术介绍
丙烯是重要的有机化工原料，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，工业中对丙烯的需求也逐年上升。传统的丙烯生产工艺要求大量的原油或液化石油气供给，由于石油作为资源具有不可再生性，因此迫切需要开发新的能源替代品和新的工艺方法以解决未来石油短缺造成的能源危机。由甲醇转化制丙烯(MTP)技术是最有希望取代石油路线的新型工艺。甲醇转化制丙烯(MTP)项目脱离了原料石油不可再生的约束，在促进经济结构调整和增长方式转变的同时，还能充分利用国内煤炭资源。因此，大力发展MTP产业，促进我国以煤为原料替代石油生产石化产品这一新兴产业的发展，具有广阔的市场前景和重要的现实意义。对于甲醇制丙烯技术，催化剂又是其中关键所在，一般用分子筛作为甲醇制烯烃的催化剂，改性ZSM-5分子筛是重点发展方向，有些已经达到工业化生产要求。美国专利US 4440871，美国碳化合物公司(UCC)专利技术了一种新型的磷酸硅铝系列分子筛(SAPO-n)。其中，SAP0-34在甲醇制烯烃反应中表现出较好的催化性能，但是该反应产物主要为乙烯，乙烯收率达53. 8%，丙烯为29. 01%,P/E比很低，不符合生产要求。美国专利U. S. 6710218提到在甲醇制烯烃反应中产物丙烯的选择性可以达到45. 4%，但产物乙烯的含量仍然很高，P/E比(丙烯/乙烯比)小于1.45。因此，对MTP过程催化剂的开发集中在ZSM-5分子筛上。近年来，对ZSM-5分子筛的改性研究很多，通过Si、P、金属元素改性都可以提高 ZSM-5分子筛催化剂上低碳烯烃的选择性。美国专利4060568、4100219、4480145、4499314、 4849573,6613951都为提高低碳烯烃选择性做了有益的尝试，并取得了较好的效果。但是以上分子筛改性都是以增产低碳烯烃为目的，产物中乙烯选择性较高，并不适合以丙烯为目的产物的MTP过程。中国专利 CN200710037239. 6 使用稀土元素 La 和 P、Mg，CN200710004840. 5 使用元素ττ和P，CN200810207259. 8使用元素W对ZSM-5分子筛改性，实现提高丙烯单程选择性及Ρ/Ε比的目的。但是，上述各种用于改性的稀土或其它贵金属元素价格昂贵，在工业化生产中成本较高，因此，如何提高进一步研究实现提高丙烯单程选择性及Ρ/Ε比，且降低催化剂成本是目前研究亟待解决的问题之一。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服了现有的甲醇制丙烯工艺改性分子筛催化剂的丙烯单程选择性及Ρ/Ε比较低，催化剂成本较高的缺陷，提供了一种丙烯单程选择性及 Ρ/Ε比较高，且催化剂成本较低的改性分子筛催化剂和其前体及其制备方法。本专利技术涉及一种改性分子筛催化剂前体I的制备方法，其包括如下步骤将氢型ZSM-5分子筛用锰盐水溶液浸渍，过滤、水洗并干燥，之后焙烧即可。本专利技术中，所述的氢型ZSM-5型分子筛可由本领域常规方法制备，较佳由下述方法制得将ZSM-5分子筛用铵盐水溶液或酸水溶液处理，经洗涤、干燥和焙烧即可。其中，所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度较佳的为0. 05 μ m 10 μ m，更佳的为 0. Ιμ Ιμ 。所述的ZSM-5分子筛硅铝摩尔比较佳的为10 600，更佳的为25 沈0。其中，所述的铵盐水溶液或酸水溶液与ZSM-5分子筛的用量比较佳的为液固比 5mL/g 30mL/g。所述的铵盐水溶液中的铵盐较佳的为硝酸铵、氯化铵和硫酸铵中一种或多种；所述的铵盐水溶液的浓度较佳的为0. lmol/L 5mol/L，更佳的为0. lmol/L lmol/ L。所述的酸水溶液中的酸较佳的为盐酸、硝酸、硫酸和乙酸中的一种或多种；所述的酸水溶液的浓度较佳的为0. lmol/L lOmol/L，更佳的为0. lmol/L 3mol/L。所述的处理的温度较佳的为25°C 95°C，更佳的为70V 90°C ；所述的处理时间较佳的为2 8小时，更佳的为3 6小时。所述的焙烧的温度较佳的为400°C 600°C;所述的焙烧时间较佳的为 1 8小时。本专利技术中，所述的锰盐较佳的为水溶性锰盐，更佳的为乙酸锰、硝酸锰和草酸锰中的一种或多种。所述的浸渍的条件较佳的为温度为25°C 95°C，时间为4 M小时。所述的锰盐水溶液的浓度较佳的为0. 01mol/L lmol/L。所述的锰盐水溶液与氢型ZSM-5分子筛用量较佳的为液固比lmL/g 10mL/g。所述的干燥的温度较佳的为70°C 150°C。本专利技术中，所述的焙烧的条件较佳的为温度为400°C 600°C，时间为1 8小时。本专利技术还涉及所述的改性分子筛催化剂前体I的制备方法制得的改性分子筛催化剂前体I。本专利技术还涉及一种改性分子筛催化剂的前体II的制备方法，其包括如下步骤将改性分子筛催化剂前体I经过本领域常规方法进行催化剂成型步骤，即可。本专利技术中，所述的催化剂成型为本领域常规分子筛催化剂成型步骤，较佳的包括如下步骤使用粘结剂混合、滚球或挤条成型，之后焙烧即可。其中，所述的粘结剂为本领域常规使用的粘结剂，较佳的为硅溶胶和/或Al2O315其中，所述的焙烧的条件较佳的为温度为400°C 600°C，时间为1 8小时。本专利技术还涉及所述的改性分子筛催化剂前体II的制备方法制得的改性分子筛催化剂前体II。本专利技术还涉及一种改性分子筛催化剂，其为锰元素改性的ZSM-5分子筛催化剂。其中，所述的改性是指使用锰元素对ZSM-5分子筛进行修饰，所述的锰元素与分子筛的结合方式一般以离子键和/或吸附方式结合。本专利技术中，所述的改性分子筛催化剂较佳的含有40% 85%的ZSM-5分子筛，以及0. 05% 5%的锰元素，百分比为各成分占催化剂总量的质量百分比；其中所述的锰元素以氧化态形式存在。其中，所述的锰元素改性的分子筛催化剂除上述成分，本领域技术人员均公知其余为粘结剂。其中，所述的ZSM-5分子筛为本领域常规甲醇制丙烯工艺涉及的ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比较佳的为10 600，更佳的为25 沈0。其中，所述的ZSM-5分子筛晶粒尺度较佳的为0. 05 μ m 10 μ m ；更佳的为0. 1 μ m 1 μ m0其中，所述的改性分子筛催化剂中锰元素的含量较佳的为0. 3%，更佳的为 0. 5% 2%，百分比为锰元素占催化剂总量的质量百分比。本专利技术还涉及改性分子筛催化剂的制备方法，其包括如下步骤将改性分子筛催化剂前体II经过本领域常规方法进行水蒸气处理步骤，即可。本专利技术中，所述的水蒸汽处理为本领域常规分子筛催化剂水蒸气处理步骤，所述的水蒸气在惰性氛围内的分压较佳的为0. 02 0. IMPa ；所述的水蒸气处理的温度较佳的为300°C 650°C，更佳的为500°C 650°C ；所述的水蒸汽处理时间较佳的为2 15小时， 更佳的为4 8小时。本专利技术的改性分子筛催化剂可用于甲醇制丙烯工艺，该工艺一般以甲醇为原料， 水为稀释剂，采用两段式固定床反应。其中，所述的两段式固定床反应流程为本领域常规操作，可包括如下步骤甲醇与水的混合液经气化后，蒸汽经过第一段反应器进行反应，得到二甲醚/甲醇混合蒸汽；该混合蒸汽经过第二段反应器反应，得到混合产物蒸汽，该产物蒸汽经冷凝后分离得丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种改性分子筛催化剂前体Ｉ的制备方法，其特征在于：其包括如下步骤：将氢型ＺＳＭ－５分子筛用锰盐水溶液浸渍，过滤、水洗并干燥，之后焙烧即可。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张陆旻，孙飞，李海波，曾义红，李彩云，
申请(专利权)人：上海吴泾化工有限公司，
类型：发明
国别省市：31
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