加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法技术

一种加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法，它基本上由下列步骤组成：１．将工业上对苯二甲酸加氢精制固定床反应器中更换下来的已失活Ｐｄ／Ｃ催化剂，用０．１－５．０％的ＮａＯＨ溶液碱洗，然后高温水洗。２．将步骤１碱洗、水洗后催化剂真空干燥和筛分，以１０％盐酸浸渍１２小时，然后过滤，水洗至滤液中无Ｃｌ↑［－］存在，在１１０℃下烘干。３．按补钯的量为０．０５－０．２％称取ＰｄＣｌ↓［２］，用１％的稀盐酸加热溶解，制成Ｈ↓［２］ＰｄＣｌ↓［４］溶液，将步骤２处理后催化剂放在Ｈ↓［２］ＰｄＣｌ↓［４］溶液中浸渍１０小时，然后在１１０℃下真空干燥。４．经过补钯后的催化剂经过化学还原法或氢还原法还原处理，即得再生的、活性的加氢精制对苯二甲酸的催化剂。本发明专利技术的加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法简便、易行，活性高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及加氢精制对苯二甲酸的钯碳(Pd/C)催化剂的再生方法。
技术介绍
对苯二甲酸加氢精制一般采用0.5％Pd/C催化剂，在280-285℃、7.2-8.0MPa压力下，将粗对苯二甲酸中主要杂质对羧基苯甲醛(4-CBA)还原成易溶于热水的对甲基苯甲酸，再通过结晶、离心分离和干燥得到精对苯二甲酸(PTA)，精制后的PTA中4-CBA质量分数≤25×10-6。Pd/C催化剂用于对苯二甲酸加氢精制虽然催化活性高，但价格贵、寿命短，每公斤催化剂只能生产25-30吨PTA。已失活Pd/C催化剂经等离子光谱(ICP)检测，平均Pd含量从0.5％明显下降到0.4％以下，光电子能谱(XPS)分析，催化剂表面Pd原子比率从2.93％下降到1.37％，活性评价结果表明，精制后的PTA中4-CBA质量分数≥365×10-6，4-CBA还原转化率＜85％，不能满足PTA产品质量要求。工业生产上一般采取更换新鲜催化剂的方法，废弃的已失活Pd/C催化剂一般只能用于回收其中的贵金属钯。关于对苯二甲酸加氢精制中已失活的Pd/C催化剂再生研究的国内外文献比较少。国外Amoco公司在中国申请的专利CN89101881.5指出，部分失活的Pd/C催化剂依次通过热水、冷水、稀碱、浓碱洗涤可以达到一定的再生效果；CN91105304提出一种延长催化剂使用时间的方法，当催化剂活性下降后，用30-90％(wt)的新催化剂部分更换反应器中旧的催化剂，这种方法可以延长催化剂的使用周期；CN1285341提出了在生产中发现催化剂活性有下降趋势时的在线再生的方法，主要内容是先高温水洗，再碱洗，然后再用高温水冲洗催化剂，该方法再生时间短，不需要停车降温降压，活化效果明显。上述第一、二两种方法适合于催化剂使用时间不长，由于操作或原料上的某些原因，而使催化剂出现催化活性下降趋势的情况；第二种方法只是为了延长反应器中催化剂更换的周期，但对失活催化剂本身未作任何处理。本专利技术是针对在对苯二甲酸加氢精制中经长期使用后已充分失活并已从反应器中更换而废弃的Pd/C催化剂的一种再生方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种加氢精制对苯二甲酸已失活的Pd/C催化剂的有效的再生方法。本专利技术的技术方案如下。一种，它基本上由下列步骤组成步骤1.将工业上对苯二甲酸加氢精制固定床反应器中更换下来的已失活Pd/C催化剂，用质量百分浓度为0.1-5.0％的NaOH溶液或氨水碱洗，优选的NaOH溶液的浓度为0.2-0.5％，碱洗温度在250-280℃；碱洗时间在4小时以上，然后用250-285℃的高温水洗，步骤2.将步骤1碱洗、水洗后的已失活Pd/C催化剂真空干燥和筛分处理，除去水分和破碎的催化剂后，以10％盐酸浸渍然后过滤、水洗，在100-120℃下烘干，步骤3.按补钯的量为0.05-0.2％称取一定量PdCl2，并按等量浸渍原理量取PH＝4的稀盐酸加热溶解，制成H2PdCl4溶液，将步骤2处理后的已失活的催化剂放在H2PdCl4溶液中浸渍10小时，然后在90-110℃下真空干燥2-3小时。补钯量越大，活性越高，综合成本和活性，补钯量最好在0.1-0.15％，步骤4.经过补钯后的已失活的催化剂经过化学法或氢还原法还原处理，即得再生的、活性的加氢精制对苯二甲酸的催化剂。化学还原法可采用甲酸钠、水合肼、甲醛和葡萄糖；氢还原法可采用纯氢和N2气配制不同浓度的氢，氢浓度最好在5-25％(V％)，还原温度在80-300℃，最好在150-250℃。本专利技术的简便、易行，活性高。将对苯二甲酸加氢精制中已失活的Pd/C催化剂经过本专利技术方法再生，Pd含量由0.38％上升到0.42-0.52％，催化剂表面钯原子比率由1.37％上升到3.61％.，采用对苯二甲酸加氢精制的方法评价催化剂的活性，结果表明，杂质4-CBA转化率由原84.1％上升到98.4％以上，接近或达到进口(CBA-300)新鲜0.5％Pd/C催化剂活性水平。具体实施例方式催化剂活性评价在1L不锈钢磁力搅拌间歇高压反应釜中进行，特别设计的一只上下无盖、中空的圆桶形催化剂框固定在高压釜内，待评价的催化剂放在由10目孔径不锈钢网制的催化剂包内，再固定在催化剂框上。活性评价条件为反应温度285℃，反应器压力为7.3MPa(表压)，搅拌转速为850r/min，反应时间为1h，催化剂的装填量为4克，粗对苯二甲酸中4-CBA含量0.23％(质量分数)，加氢反应物水溶液中对苯二甲酸含量为25％。反应后取样分析产品中杂质4-CBA的含量高低来评价催化剂的活性高低，4-CBA转化率越高表明催化剂活性越高。实施例1从某公司对苯二甲酸加氢精制工业反应器更换下来的废Pd/C催化剂，等离子光谱(ICP)检测，平均Pd含量从0.5％下降到0.38％，光电子能谱(XPS)分析，催化剂表面Pd原子比率为1.37％。取其已失活Pd/C催化剂15克放在10目孔径不锈钢网制的催化剂包内，再固定在反应釜中催化剂框上。在釜内放入750ml质量百分浓度为0.5％NaOH溶液，密闭后加热升温到250℃，在搅拌下维持4小时，降温后放出碱溶液，再加入去离子水，再在250℃高温下水洗2小时，冷却降温后放出水。经过滤、洗涤、真空干燥和筛分处理，除去水分和破碎的催化剂后，先以10％盐酸浸渍12小时，然后过滤，水洗、在110℃下烘干。按补钯量为0.1％称取一定量PdCl2并用PH＝4稀盐酸加热溶解，按等量浸渍制成一定浓度的H2PdCl4溶液。取其上述处理后的催化剂10克，放在H2PdCl4溶液中浸渍24小时，然后在110℃下真空干燥3小时，再用9.0g/L甲酸钠溶液50ml在60℃下还原2h，水洗至中性，真空干燥至恒重。取其上述补钯后的催化剂，ICP分析平均钯含量为0.47％，XPS分析表面钯原子分率为3.61％，按上述方法对苯二甲酸加氢精制，对催化剂活性进行评价，4-CBA的质量分数为26×10-6，转化率达到98.9％。实施例2实施例1中已失活催化剂按上述相同方法予处理并补钯，补钯量分别为0.05％、0.15％、0.2％，活性评价条件和方法相同，评价结果与新鲜催化剂和未补钯前的已失活催化剂比较见表1。表1 已失活催化剂不同补钯量的再生效果 *为ICP分析的实际含量实施例3 实施例1中已失活催化剂按上述相同方法予处理并补钯0.15％，采用25％(V％)氢气的H2-N2混合气体在200℃下还原24小时，活性评价条件和方法相同，加氢精制后4-CBA的质量分数为18×10-6，转化率达到99.2％。实施例4取其已失活Pd/C催化剂15克放在10目孔径不锈钢网制的催化剂包内，再固定在反应釜中催化剂框上。在釜内放入850ml质量百分浓度为0.2％NaOH溶液，密闭后加热升温到285℃，在搅拌下维持4小时，降温后放出碱溶液，再加入去离子水，再在285℃高温下水洗2小时，冷却降温后放出水。经过滤、洗涤、真空干燥和筛分处理，除去水分和破碎的催化剂后，先以10％盐酸浸渍12小时，然后过滤，水洗、在110℃下烘干。按补钯量为0.1％称取一定量PdCl2并用PH＝4稀盐酸加热溶解，按等量浸渍制成一定浓度的H2PdCl4溶液。取其上述处理后的催化剂10克，放在H2PdCl4溶液中浸渍24小本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种加氢精制对苯二甲酸的催化剂的再生方法，其特征是它基本上由下列步骤组成：步骤１．将已失活Ｐｄ／Ｃ催化剂，用质量百分浓度为０．１－５．０％的ＮａＯＨ溶液或氨水碱洗，碱洗温度为２５０－２８０℃，然后再在２５０－２８５℃下高温水洗， 步骤２．将步骤１碱洗、水洗后的已失活Ｐｄ／Ｃ催化剂真空干燥和筛分处理，除去水分和破碎的催化剂后，以１０％盐酸浸渍１２小时，然后过滤，水洗，烘干，步骤３．按补钯的量为０．０５－０．２％称取ＰｄＣｌ↓［２］，用ＰＨ＝４的稀盐酸加热溶 解，按等量浸渍原理制成Ｈ↓［２］ＰｄＣｌ↓［４］溶液，将步骤２处理后的已失活的催化剂放在Ｈ↓［２］ＰｄＣｌ↓［４］溶液中浸渍１０小时，然后真空干燥２－３小时，步骤４．经过补钯后的已失活的催化剂经过化学还原法或氢还原法还原处理，即得再 生的、活性的加氢精制对苯二甲酸的催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：周立进，曾崇余，王振新，顾沛国，邢建良，
申请(专利权)人：扬子石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：84[中国|南京]