一种醇脱氢制酮催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种醇脱氢制酮催化剂及其制备方法，该催化剂以铜为主活性组份、以锌、铬、钾等为活性助剂组分、氧化铝为载体，经包括共沉淀、浸喷碱金属、干燥焙烧的步骤制备。本发明专利技术的催化剂用于醇脱氢制酮反应特别是仲丁醇脱氢制甲乙酮反应时，表现出稳定的催化活性、很高的选择性和良好的机械强度。本发明专利技术的制备方法相对于传统的醇脱氢制酮催化剂节省了一步焙烧过程，工艺简单，有效地降低了醇脱氢制酮催化剂的成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，更具体的涉及一种以铜为主活性组份的仲丁醇脱氢制甲乙酮催化剂及其制备方法。
技术介绍
多数醇脱氢制酮催化剂以铜作为主活性组分，且加入锌、铬、镁、钙等活性助剂成分以与铜形成比较稳定的金属混晶，提高铜的分散度，降低铜的含量，通过将活性组份和活性助剂组分负载在氧化铝等载体上进一步提高铜微晶的分散度。现有技术关于铜-锌、铬、镁-氧化铝催化剂体系的技术报道很多，如中国专利CN1160152C，CN1150990C和CN1056067A等。但是这些催化剂主要是针对环己醇气相或液相脱氢制环己酮研制的，且存在催化活性不稳定，选择性较低和制备过程较复杂等问题。中国专利CN1289638A“一种含铜催化剂的制备方法”介绍了一种含铜体系醇脱氢制酮催化剂的制备方法，其实质上是在传统铜系催化剂生产工艺基础上的扩展，即在共沉淀法生产制备铜系催化剂成型后，继续浸渍碱金属溶液、干燥后再次焙烧以分解碱金属盐生成碱金属氧化物。通过该方法制的催化剂虽然显示了较好的主反应活性和使用寿命，但是由于其成型、焙烧后的基体催化剂孔容小吸水率低，能够负载的碱金属量有限，主反应的选择性不是很高。且其制备过程须经过两次焙烧，工艺过程复杂，制备成本较高。
技术实现思路
为了克服现有醇脱氢制酮催化剂的缺陷，本专利技术提供一种制备工艺简单、成本较低且活性高且稳定、酮尤其是甲乙酮选择性好的醇脱氢制酮催化剂。在醇脱氢制酮反应中，在保持一定醇的转化率的前提下，催化剂上碱金属负载的含量和均匀性对酮的选择性影响很大。众所周知，压片成型后的催化剂的孔体积和吸水率均较小，吸水率最高仅能达到20％左右，碱金属浸渍液浓度低时负载量过低；浸渍液浓度较高时，负载的碱金属在催化剂中的分布不是太均匀，碱金属大多集中于催化剂表面和孔道入口，影响催化剂的催化性能。本专利技术的醇脱氢制酮催化剂采用在共沉淀滤饼中浸渍/喷浸碱金属的方法制备。由于干滤饼的吸水率大，可达100％-150％，因此，可方便的调节催化剂上碱金属的吸附量，且使碱金属在催化剂中分布均匀，催化剂的催化性能均匀稳定。本专利技术的醇脱氢制酮催化剂，以铜为主活性组分，以氧化铝为载体，也可以加入锌、铬、锰、钾等助活性组分，其制备方法采用传统的共沉淀法。具体的，本专利技术的醇脱氢制酮催化剂，其以铜为主活性组分，以氧化铝为载体，通过包括以下步骤的方法制备得到1)将含铜离子溶液与含有氢氧化铝和/或氧化铝的沉淀剂中和，经共沉淀、老化得到沉淀混合物；或将含铜离子溶液与沉淀剂中和，共沉淀后加入氢氧化铝和/或氧化铝，老化得到沉淀混合物；2)步骤1)所得沉淀物混合物经过滤、洗涤、干燥后，浸渍/喷浸碱金属溶液，得到基体催化剂；3)步骤2)所得基体催化剂经干燥、焙烧后，压片成型得到催化剂成品。锌、铬、锰等助活性组分可以防止铜晶粒长大，延长催化剂的再生周期和使用寿命。单组分铜催化剂与双组分Cu-Zn催化剂的催化活性高，而添加Cr的三组分Cu-Zn-Cr催化剂活性降低，但同时助活性组分的加入对催化剂的选择性有一定影响。本专利技术所说的含铜离子溶液可以含锌离子和/或铬离子、也可以是同时含有铝离子的混合离子溶液。对于浓度没有严格的要求，一般在5％～40(重量)％。本专利技术所述的沉淀剂可以是碱性沉淀剂也可以是有机酸沉淀剂，其中碱性沉淀剂可以是碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐或者氢氧化物中至少一种的溶液，如碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾和氢氧化钾；有机酸沉淀剂可以是乙二酸、丙二酸、丁二酸等中的至少一种。本专利技术所述的碱金属溶液含钾离子和/或钠离子。钾离子和/或钠离子可以通过钾和钠的碳酸盐或硝酸盐引入，如碳酸钠、硝酸钠、碳酸钾、硝酸钾等。随碱金属助剂增加，甲乙酮的选择性增加，但含量过高(大于5％)时催化活性降低。本专利技术所述的碱金属溶液优选为含钾溶液。本专利技术的醇脱氢制酮催化剂可用于各种醇脱氢制酮反应，优选用于仲丁醇脱氢制甲乙酮的反应。本专利技术所述的制备方法可详述为在温度60-75℃条件下，向碱性沉淀剂溶液中滴加含铜离子溶液进行共沉淀，控制PH值不小于7，滴加0.5-2.5小时，中和沉淀完毕后加入氢氧化铝/氧化铝粉子，老化0.5-2小时得沉淀混合物，过滤，用纯净水洗涤4～6次数，110～120℃干燥4-8小时，等重量浸喷0.2-0.4M的碱金属溶液，适当干燥后在350-400℃下焙烧分解4～6小时，添加1％-2％石墨混合后压片成型。或者是在温度60-75℃条件下，向碱性沉淀剂溶液中加入氢氧化铝/氧化铝粉子或其溶液，然后滴加铜离子溶液进行共沉淀，滴加时间0.5-2.5小时，控制PH值不小于7，老化0.5-2小时后过滤洗涤4～6次数，110～120℃干燥4-8小时，等重量浸喷0.2-0.4M的碱金属溶液，适当干燥后在350-400℃下焙烧分解4～6小时，添加1％-2％石墨混合后压片成型。在本专利技术中，浸渍/喷浸碱金属溶液时，应尽量使干燥后的共沉淀滤饼润湿，以便碱金属与共沉淀物充分接触，因而碱金属溶液的浓度最好为0.2-0.4M，对于浸渍/喷浸温度没有特殊要求，室温下即可。在本专利技术中，催化剂经焙烧分解成型后，主要由氧化铜、氧化铝、碱金属氧化物组成，含或不含氧化锌和/或氧化铬。其中，以催化剂总量为基准，各组分的重量含量为氧化铜20％-80％，氧化铝10％-80％，氧化锌或/和氧化铬0％-60％，碱金属氧化物0.5％-5％；优选各组分的重量含量为氧化铜20％-50％，氧化铝10％-20％，氧化锌或/和氧化铬20％-50％，碱金属氧化物1％-3％。本专利技术还提供一种工艺简单的醇脱氢制酮催化剂的制备方法。本专利技术所涉及醇脱氢制酮催化剂制备方法包括以下步骤1)含铜离子溶液与含有氢氧化铝和/或氧化铝的沉淀剂中和，经共沉淀、老化得到沉淀混合物；或将含铜离子溶液与沉淀剂中和，共沉淀后加入氢氧化铝和/或氧化铝，老化得到沉淀混合物；2)步骤1)所得沉淀物混合物经过滤、洗涤、干燥后，浸渍/喷浸碱金属溶液，得到基体催化剂；3)步骤2)所得基体催化剂经干燥、焙烧后，压片成型得到催化剂成品。本专利技术催化剂在使用之前应进行还原，还原通常在反应器内氢气气氛中进行，介质为纯氢气体或氮氢混合气体，最好为纯氢。还原温度为230-270℃。醇脱氢制酮反应通常在常压或低压下进行，反应温度为200-300℃，最好为230-270℃，醇液相进料空速为1-8h-1，最好为2-4h-1。本专利技术的催化剂用于仲丁醇脱氢制甲乙酮反应时，仲丁醇的转化率为80％-90％，甲乙酮的选择性为96％-99％。本专利技术的催化剂及其制备方法具有如下优点1、催化剂的制备工艺简单，易于操作。碱金属以离子溶液的形式浸渍/喷浸到沉淀物滤饼中，再与铜等金属盐一起分解，一次焙烧分解即可制得成品催化剂，催化剂成本低。2、催化剂制备的设备节省，按本专利技术方法浸渍/喷浸碱金属，不需要在传统铜催化剂生产装置上另外增加带回流装置的浸渍/喷浸设备。3、由于碱金属与催化剂前身物充分均匀结合，催化剂用于醇脱氢制酮反应时催化活性稳定，副产物生成量少，催化剂选择性高。具体实施例方式以下结合实施例对本专利技术作进一步的描述，但专利技术本身不受实施例限制。实施例1I.催化剂制备称取分析纯硝酸铜261.4g，硝酸锌314.4g溶于1500g脱离子水中制成金属盐混合液，将碳酸钠238g溶于2100g脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种醇脱氢制酮催化剂，其以铜为主活性组分，以氧化铝为载体，通过包括以下步骤的方法制备得到：１）将含铜离子溶液与含有氢氧化铝和／或氧化铝的沉淀剂中和，经共沉淀、老化得到沉淀混合物；或将含铜离子溶液与沉淀剂中和，共沉淀后加入氢氧化铝和／ 或氧化铝，老化得到沉淀混合物；２）步骤１）所得沉淀混合物经过滤、洗涤、干燥后，浸渍／喷浸碱金属溶液，得到基体催化剂；３）步骤２）所得基体催化剂经干燥、焙烧后，压片成型得到催化剂成品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：余启炎，郝雪松，杨晓红，顾申，闫丽梅，石翠，冷冰，刘菊安，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]