一种固体超强酸催化材料的制备方法技术

一种固体超强酸复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：将含有一种或几种选自Ｓｉ、Ａｌ、ⅢＢ、ⅣＢ和Ｌａ系元素的酸性溶液或／和溶胶、脲以及含有１０～５０重量％分子筛的、ｐＨ１～６的分子筛浆液混合均匀，在１００～２５０℃下陈化１０小时～５天，所得凝胶经过滤、洗涤、浸渍无机酸或无机酸盐、干燥和焙烧。该材料能够代替硫酸、氢氟酸等液体酸进行催化反应，而且经重复水洗、干燥后该材料仍能保持酸强度和比表面基本不变。该材料可用于其中的分子筛所适用的各种催化反应，如裂化、临氢异构化、烷基化及脱蜡等。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种固体超强酸复合催化材料的制备方法。具体地说，是关于一种以负载在氧化物上的分子筛为母体的固体超强酸复合催化材料的制备方法。
技术介绍
硫酸和氢氟酸是当今石油及化学工业广泛使用的酸性催化剂。但液体酸在生产上存在严重的环保和安全问题，已面临淘汰。上世纪60年代末人们已开始用固体酸作为酸催化剂，分子筛和SO42-/ZrO2都被认为是优秀的固体酸性催化材料。对于一些受扩散控制的烃转化过程，具有理想孔径和孔结构的分子筛将会在很大程度上提高催化剂的寿命和选择性。Y、β等具有较低Si/Al比的大孔分子筛，在需要强酸中心催化的反应如烷基化反应中，被认为比较适宜做催化剂。但分子筛催化剂的强酸中心密度比液体酸低，且酸中心强度不均匀，因而在反应中迅速失活。SO42-/ZrO2是一种固体超强酸，酸中心强度远强于分子筛，对于烷基化反应，在0℃就表现出很高的选择性。但SO42-/ZrO2比表面小，在反应中失活也非常迅速。综上所述，现有的固体酸催化剂普遍存在着比表面小、酸强度弱和酸中心密度低的缺点，导致它们在反应中迅速失活。因此制备出一种既具有大的比表面，又具有很高的酸强度和酸中心密度，能够真正代替硫酸、氢氟酸等液体酸的固体超强酸，显得十分必要。JP2000300992公开了一种烷基化反应催化剂的制备方法。该方法是将有机锆盐与无机氧化物载体混合后，用水或水蒸气处理，再用酸促进。CN1277893A公开了一种用于异丁烷/丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化剂的制备方法。该方法以β沸石为母体，常规脱铝后用金属盐浸渍或负载氯化钛，然后再用硫酸盐浸渍，焙烧后制成所需颗粒大小(40～60目)的催化剂。US 4,465,889描述了一种用于转换甲醇和二甲醚的催化剂的制备方法。该方法是用任意现有技术将选自Th、Zr、Ti元素之一及其混合物的化合物的水溶液与结晶的纯硅分子筛混合，然后过滤、烘干，再在340～600℃焙烧。US 5,321,197描述的制备方法是以ZrO2为载体，将其与元素Mo及元素周期表中IB、IIB、IIIB、IVB、IIIA、IVA、IIIA、VA、VIA族元素的氧化物或氢氧化物用已知技术混合，然后用硫酸浸渍、焙烧。如此制成的金属化合物与SO42-/ZrO2复合成的酸性催化材料，其烷基化反应的活性要优于单纯的SO42-/ZrO2。US 6,114,268公开了一种芳烃加氢裂化催化剂的制备方法。该方法是在作为改性剂的磷化物或硫化物的存在下，将氢型沸石负载上金属氧化物，经干燥、还原后，制得具有加氢功能的催化剂。US 6,127,309公开了一种异丁烷/丁烯烷基化催化剂的制备方法。该催化剂是由硫酸盐或铜盐与ZrCl4在不锈钢反应釜中合成的。US 6,162,757公开了一种能催化异构化、开环、加氢裂化、烷基化、烯烃齐聚等反应的酸性催化剂的制备方法。该方法是将IVB族元素的金属氧化物与稀土金属共沉淀，将沉淀过滤、洗涤、焙烧及氢气还原后，制得负载有稀土金属的催化剂。US 6,180,555描述了一种具有加氢功能的固体催化剂的制备方法。该专利技术提供的方法是先由锆盐开始，制备出结晶态的SO42-/ZrO2，再在SO42-/ZrO2上浸渍氯铂酸，用氢气还原后，制得负载有过渡金属的催化剂。US 6,204,424描述了一种高酸强度中孔固体酸催化剂的制备方法。该方法是先将选自元素周期表中IVB、VIII、IIIA、IVA、VA族元素的盐浸渍在一种中孔分子筛上，然后用氨气还原，使其转变为氧化物与分子筛发生复合。随后经洗涤、过滤、硫酸浸渍和焙烧。US 6,420,305提供了一种成形并具有一定机械强度的含硫固体酸催化剂的制备方法。该方法是先将水合ZrO2与水合Al2O3捏合成形后，再负载含硫化合物以增强酸性。
技术实现思路
本专利技术的目的是在上述现有技术的基础上提供一种新的固体超强酸复合催化材料的制备方法，以制备出既具有大的比表面，又具有很高的酸强度和酸中心密度，能够真正代替硫酸、氢氟酸等液体酸的固体超强酸。本专利技术提供的制备方法包括以下步骤将含有一种或几种选自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或/和溶胶、碱沉淀剂以及含有10～50重量％分子筛的、pH 1～6的分子筛浆液混合均匀，在100～250℃下陈化10小时～5天，所得凝胶经过滤、洗涤、浸渍无机酸或无机酸盐、干燥和焙烧即得本专利技术提供的固体超强酸复合催化材料。其中所说的酸性溶液或/和溶胶中还可以含有一种或几种选自VIB、VIIIB元素的水溶性化合物。这些水溶性化合物优选它们的盐类，包括它们的高氯酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氯化物以及这些金属本身形成的酸或其盐，例如Fe(ClO4)3·10H2O；Fe(NO3)2·6H2O；FeSO4·7H2O；Fe2(SO4)3·12H2O；FeCl2·6H2O；CoSO4·7H2O；Co(NO3)2·6H2O；CoCl2·6H2O；NiSO4·7H2O；Ni(NO3)2·6H2O；NiCl2·6H2O；Cr2(SO4)3·18H2O；(NH4)6Mo7O24·7H2O；(NH4)6W7O24·7H2O；(NH4)2RuCl5；(NH4)3RhCl6·7H2O；(NH4)2PdCl4；H2PdCl4·6H2O；H2OsCl6·6H2O；H2IrCl6·6H2O；H2PtCl6·6H2O等。其中所说的酸性溶液或/和酸性溶胶的pH值均应为1～6。其中所说的含有选自Si、Al、IIIB、IVB和La系元素的酸性溶液或/和溶胶是指含有这些元素的氧化物的前身物的酸性溶液或/和溶胶。例如二氧化硅的前身物可以是正硅酸钠、偏硅酸钠、硅溶胶等，氧化铝的前身物可以是偏铝酸、硫酸铝、硝酸铝、各种水合氧化铝等，(无定型)硅铝的前身物可以是用各种现有技术制得的硅铝胶。它们的酸性溶液就是由这些前身物溶解在水中形成的溶液；它们的酸性溶胶可由以下几种方法获得(1)市售的溶胶商品。例如硅溶胶、铝溶胶、硅铝胶，如其pH值不够，可用酸调整。(2)通过有机酯的水解而制得。例如硅溶胶可通过有机硅酸酯水解制得，可采用的有机硅酸酯包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等，水解条件可采用本领域技术人员所熟知的条件。例如将一种有机硅酸酯与具有1～6个碳原子的醇类混合均匀制成溶液，加入水，使所得混合物中有机硅酸酯与醇和水的重量比为酯∶醇∶水＝1∶(0.1～4.0)∶(0.1～4)，优选酯∶醇∶水＝1∶(0.1～2.0)∶(0.1～3)，将所得混合物在室温下搅拌0.5～3小时，然后用稀无机酸将其pH调至1～4。(3)金属与酸反应制得。如金属铝与盐酸反应制成的金属铝溶胶。(4)用酸胶溶水合氧化物制得。例如由水合氧化铝用酸胶溶后得到的溶胶或胶体悬浮液。Si、Al以外其它的含有一种或几种选自IIIB、IVB和La系元素的化合物形成的酸性溶液，是由上述元素化合物的可溶性盐形成的。例如Y(NO3)3、Ce(NO3)3、Th(NO3)3、ZrOCl2、Zr(NO3)4、乙氧基锆(C2H5O)4Zr、丙氧基锆(C3H7O)4Zr、钛酯等。Si、Al以外其它的含有一种或几种选自IIIB、IVB和La系元素的化合物形成的酸性溶胶，是指上述元素化合物的无机溶胶，或通过有机酯的水解、或氧化物与酸反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种固体超强酸复合催化材料的制备方法，包括以下步骤：将含有一种或几种选自Ｓｉ、Ａｌ、ⅢＢ、ⅣＢ和Ｌａ系元素的酸性溶液或／和溶胶、碱沉淀剂以及含有１０～５０重量％分子筛的、ｐＨ１～６的分子筛浆液混合均匀，在１００～２５０℃下陈化１０小时～５天，所得凝胶经过滤、洗涤、浸渍无机酸或无机酸盐、干燥和焙烧。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：付强，谢文华，刘铁生，宗保宁，闵恩泽，刘强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]