本发明专利技术是将杂多酸和过渡金属氧化物负载在纳米ＨＺＳＭ－５沸石上形成一种复合固体酸催化剂。该复合固体酸是甲醇气相脱水制二甲醚、合成气一步法制二甲醚和汽油改质脱硫的有效催化剂。在甲醇气相脱水制二甲醚的反应中，当反应温度低于２００℃时，甲醇摩尔转化率高于８５％，二甲醚摩尔选择性高于９９．５％。在合成气一步法制二甲醚的反应中，ＣＯ的转化率高于８０％，二甲醚在有机物中的选择性高于５０％，甲醇选择性低于２％。用于ＦＣＣ油品改质脱硫中，脱硫率高于５０％，同时降低了油品的烯烃含量，提高了异构烷烃的含量。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及到杂多酸/纳米ZSM-5复合固体酸催化剂的制备方法及其在甲醇气相脱水制二甲醉、合成气一步法制二甲醚和汽油改质脱硫中的应用。技术背景世界各国都在积极从事二甲醚及其下游产品的开发和应用，因此，二甲醚的潜在市场很 大。二甲醚可用作工业燃料，可单独或与液化气、醇、烃混烧，也可掺入城市煤气或天然气 中以实现清洁燃烧。二甲醚还可以替代氯氟烃作气雾剂，制冷剂和发泡剂以减少对大气的污 染。二甲醚最早由高压法甲醇生产中的副产品精馏后制得，很快发展到甲醇脱水和合成气直 接合成两种工艺。液相法甲醇脱水制二甲醚设备腐蚀严重，残液及废水对环境污染严重，操 作条件苛刻，产品后处理比较困难已被逐渐淘汰。而合成气直接合成二甲醚仍然停留在实验 研究阶段，目前国际上生产二甲醚的主要工艺路线仍然是气相法。Xu M.和Lunsford J.H.等在Appl. Catal. A.: Gen" 1997， 149(2): 289-301报道了题为 Synthesis of dimethyl ether from methanol over solid-acid catalysts的文章。研究表明，Y -A 1203 催化剂对甲醇脱水有很高的活性，270 °C下即可获得85%以上的转化率，但反应产生的水通 过与甲醇竞争吸附而阻碍甲醇的转化，从而导致催化剂失活。Hammer H.D.禾tl Haas B.D.等报道的题为Process for the preparation of dimethyl ether and catalyst used for this purpose的西德专利DE patent 3642845, 1988。该研究中以Si02/A1203为 催化剂，在240-500 'C和一定压力条件下甲醇脱水生成二甲醚。优点是在不需将合成气分离 情况下即可进行甲醇脱水反应。王守国等报道的题为"甲醇脱水制二甲醚的负载型杂多酸催化剂及其生产方法"的中国 专利00102506.6。氧化铝负载的杂多酸催化剂在反应中具有很高的催化活性和选择性。硅钨 酸(SiW)的最佳负载量为10-16 wt%。在常压下，反应温度为300 °C，质量空速为1.0 h-1条件 下，甲醇转化率达85.0%， 二甲醚的选择性为99.9%。将ZSM-5分子筛应用于甲醇气相脱水制二甲醚的研究己有报道。Pagan G.在题为Process for the production of dimethyl ether. 4,098,809， 197的美国专利中批露了在常压、200 。C左右即 可获得80%甲醇转化率和大于98%的二甲醚的选择性。林荆和刘殿华等(天然气化工，1992， 28 (3): 60-62)中报道了题为甲醇催化脱水制取二甲醚的文章。他们曾对13X分子筛、Y-AU03 及ZSM-5催化剂的性能进行了考察，发现当采用ZSM-5为催化剂时，在200 'C下，甲醇转 化率为75-86%,选择性大于98%。华瑞年和龚剑等(东北师大学报自然科学版1997， (4): 37-39)上报道了题为丫-八1203负载 杂多酸催化合成二甲醚的文章。作者研究了杂多酸负载在HZSM-5上的催化作用，发现杂多 酸/HZSM-5催化剂上甲醇脱水活性远高于HZSM-5本身，这是由于杂多酸/HZSM-5的酸性比 HZSM-5强，进一步印证了催化剂的酸性在甲醇脱水过程中有着重要作用的说法。表1是甲醇的热力学平衡转化率与反应温度关系的数据。从中可以看出，随着反应温度 的提高，甲醇的平衡转化率降低。而且，反应温度的升高同时也增加了二甲醚裂解形成CH 化合物的机会。因此，适当的降低反应温度可以提高甲醇的转化率和催化剂的稳定性以及目 的产物二甲醚的选择性。开发低温、高活性和良好稳定性的催化剂成为甲醇气相脱水制二甲 醚反应乃至合成气一步法制二甲醚的核心。表1不同温度下的反应热、平衡常数和平衡转化率<table>table see original document page 4</column></row><table>美国专利USP 5,865,988介绍了 Mobil公司开发的一种低品质汽油改质工艺。该工艺先将 粗汽油通过含有CoMo/Al203催化剂的床层，使硫化物加氢除掉，同时部分烯烃饱和。然后反 应产物通过ZSM-5催化剂以恢复在加氢过程中损失的辛烷值。Mobil公司还在USP 5,041,028专利中开发了另一种低品质汽油改质催化剂，该工艺报道 了Pt、 Re和Ir等改性的USY催化剂，采用该工艺可大幅度降低硫和烯烃含量，同时提高了 芳烃含量。王祥生和杨付等报道了题为用于低品质汽油制清洁汽油的催化剂及其制备方法的中国专 利CN 1350051A。在390 。C反应时，改性的小晶粒ZSM-5在硫含量高达2537 ppm粗汽油中 的脱硫率能够达到90%以上。赵晓波和郭新闻等报道了题为改性纳米HZSM-5 催化剂在FCC汽油改质中的应用的文章。他们的研究表明，水热处理和金属氧化物组合改性的纳米HZSM-5催化剂有着很强的脱硫能力，在反应温度370 'C条件下，硫质量分数由181. 2ug/g降至39. lug/g。从上述研究可以看出，以ZSM-5为活性组分的汽油改质脱硫时反应温度高达350 'C以 上，增加了生产的能耗，同时也不利于支链异构烷烃的生成。
技术实现思路
本专利技术的目的是提出一种新型复合固体酸催化剂及应用，通过优选杂多酸的种类，合成 了杂多酸/纳米ZSM-5沸石复合固体酸催化剂。并应用于甲醇气相脱水制二甲醚、合成气一 步法制二甲醚和汽油改质脱硫反应。本专利技术的技术方案是 一种新型的复合固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂以纳米 HZSM-5沸石和过渡金属得到的，催化剂的组成及质量百分为杂多酸氧化镍纳米 HZSM-5沸石氧化铝=4-30:1-10:76-48: 12-19，杂多酸为磷钼、磷钨或硅钨中的一种。一种新型的复合固体酸催化剂制备方法，其步骤是在常温、常压下，20 100nm的纳 米ZSM-5沸石样品经烧胺后与载体a -A1203 H20按4: 1比例混合均匀，用10 %的HN03 溶液粘结并挤条成型，经干燥，程序升温焙烧制得钠型分子筛，用浓度0.4mol/L的NH4NO3 溶液常温交换二次，再经千燥、焙烧制得HZSM-5沸石催化剂，称取1.7-170 g磷钼、磷钨或 硅鸽中的一种和0.99-99 g硝酸镍溶解在20-2000毫升的去离子水中，超声振荡8-15分钟后后 加入前述成型的纳米HZSM-5沸石，经300-450 'C焙烧即得到复合固体酸催化剂。当含有氧化铝的百分比为13-19%，磷钨酸的质量百分比为10-25%,于磷钼酸的质量百 分比为10-25%，氧化镍的质量百分比为1.0-4.0%，催化剂的焙烧温度为300-350 'C时效果 最佳。本专利技术可以应用于甲醇气相脱水制二甲醚、合成气一步法制二甲醚和汽油改质脱硫反应， 甲醇气相脱水制二甲醚适宜的系统反应温度为180-210 。C，合成气一步法制二甲醚的适宜的 系统反应温度为220-280 'C和汽油改质脱硫的适宜的系统反应温度为260-300 'C。制备的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种新型的复合固体酸催化剂，其特征在于，该催化剂以纳米ＨＺＳＭ－５沸石和过渡金属得到的，催化剂的组成及质量百分为：杂多酸∶氧化镍∶纳米ＨＺＳＭ－５沸石∶氧化铝＝４－３０∶１－１０∶７６－４８∶１２－１９，杂多酸为磷钼、磷钨或硅钨中的一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王祥生，陈立东，郭新闻，刘民，杨玉辉，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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