氧化催化剂的回收方法技术

本发明专利技术提供一种氧化催化剂回收方法，其用于在含有低级脂肪族羧酸的反应溶剂中，在重金属催化剂和溴催化剂的存在下，用分子氧对烷基芳香族化合物进行液相氧化而制造芳香族羧酸的方法中，可以高收率回收氧化反应母液中所含的氧化催化剂。将氧化反应母液加热浓缩，从所得的浓缩物中回收氧化催化剂时，边搅拌该浓缩物边进行热水处理，接着，将所得的热水浆料边搅拌边进行造粒处理，形成造粒浆料，此时，该热水处理和造粒处理在各自的搅拌槽内进行，对所得的造粒浆料进行固液分离，回收分离的催化剂水溶液。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在以对苯二甲酸为代表的芳香族羧酸的制造过程中，从烷基芳香族化合物的氧化反应母液中，以高收率回收以钴、锰、溴为代表的氧化催化剂的方法。
技术介绍
作为SD法，在众所周知的对苯二甲酸的制造过程中，在将钴化合物、锰的化合物和溴化合物等作为氧化催化剂，将乙酸水溶液作为反应溶剂的条件下，通过对对二甲苯进行空气氧化，制造对苯二甲酸。利用离心分离等方法，对反应后的对苯二甲酸浆液行固液分离，将分离出的对苯二甲酸块干燥，得到粗对苯二甲酸。另一方面，氧化反应母液在氧化反应器内循环再利用。其中，作为对二甲苯的氧化反应方式，可采用间歇式、半连续式、连续式中的任一种方式，考虑到生产效率方面，通常采用连续式。在对二甲苯的氧化反应中，除了对苯乙酸或4-羰基苯甲醛等来自对二甲苯的未反应中间体外，还生成以二羰基芴酮为代表的着色聚合物。其结果，由于粗对苯二甲酸中也含有这些杂物，是质量降低的重要原因。因此，在公知的制造方法中，在氧化反应器中循环的一部分氧化反应母液，连续地经过氧化反应体系外的催化剂回收工序，而从制造过程中除去，以便将反应系内杂物的蓄积抑制在一定水平以下。以连续式工艺回收氧化催化剂时，如专利文献1中记载的方法，即，一部分滤液在氧化反应体系内循环，另一方面，浓缩另一部分滤液得到的残留物，在搅拌下与是其2～5倍(质量)的水接触，快速冷却到50～20℃，提取催化剂，同时使得熔融状态的安息香酸等的有机杂质凝固颗粒化，接着分离催化剂水溶液和颗粒状的有机杂质，使得得到的催化剂水溶液返回氧化反应体系循环的方法。但是，专利文献1中记载的催化剂回收方法，在一个搅拌槽内同时进行催化剂提取和残渣造粒，提取温度限制在适于造粒的低温下，因此催化剂回收率很低。另一方面，以间歇式工艺回收氧化催化剂时，如专利文献2和专利文献3中所述，在1段搅拌槽内逐次进行高温下的催化剂提取和低温下的残渣造粒。此时，可知提高利用残留物和水的高温悬浊得到的热水浆料的温度对催化剂提取有利，专利文献3中推荐100℃以上的温度条件。再次向该热水浆料内添加水后，搅拌下缓慢冷却到60℃以下，优选冷却到50℃以下，该过程中生成的造粒颗粒，由于破碎和磨损很容易形成细粉。因此，在本方法中，存在造粒浆料的固液分离性差，催化剂水溶液混杂在固体残渣中的损失大的缺陷。再者，考虑到生产效率，对苯二甲酸的大规模生产多数以连续方式进行，在催化剂回收工艺中，采用上述连续式的例子也比间歇式多。再者，也可以在回收到对二甲苯的氧化工序之前利用各种方法对催化剂水溶液进行前处理。最简单的方法是将催化剂水溶液加热浓缩，将重金属催化剂和溴催化剂回收到氧化工序中。此外，专利文献4和专利文献5中记载的方法，是仅以催化剂水溶液中所含的重金属催化剂作为碳酸盐，回收的方法。日本专利特公昭53-28420号公报日本专利特开2004-321889公报美国专利2964559公报日本专利特开平5-15788号公报日本专利特公昭56-25195号公报然而，上述连续式催化剂回收工序的情况下，在造粒处理中，一部分氧化催化剂在固体残渣颗粒内部形成被捕捉的形态，即形成捕捉催化剂种，由于不能与水相进行物理接触，所以不可避免地产生催化剂回收损失。此外，处理温度限制在适于造粒的条件，对于催化剂回收未必是适宜的温度。为此，在造粒处理中，造粒浆料经过长时间搅拌，促进残渣颗粒群的细微化，从而可提高捕捉催化剂种和水相的接触性。然而，这种颗粒群的细微化又使造粒浆料的固液分离性恶化，伴随固体残渣的催化剂水溶液增加，出现不能提高氧化催化剂回收率的问题。再者，氧化反应母液中所含的溴催化剂中，绝大部分的有机溴化合物几乎未溶解在造粒浆料的水相中，由此，将催化剂水溶液加热浓缩后，回收到对二甲苯的氧化过程中时，存在的问题是催化剂回收工序中溴催化剂的回收率，与钴、锰等重金属催化剂的大约80％以上的回收率相比非常低，只有30％左右。
技术实现思路
本专利技术者为解决上述催化剂回收方法中的问题，对各种方案进行了深入研究，结果发现，在含有低级脂族羧酸的反应溶剂中，在氧化催化剂的存在下，利用分子氧对烷基芳香族化合物进行液相氧化，制造芳香族羧酸的方法中，将氧化反应母液加热浓缩，从得到的浓缩物(残留物)中回收氧化催化剂时，对该浓缩物边搅拌边进行热水处理，接着对得到的热水浆料边搅拌边进行造粒处理，形成造粒浆料，此时，该热水处理和造粒处理在各自的搅拌槽内进行，再对得到的造粒浆料进行固液分离，通过回收分离后的催化剂水溶液，可大幅度提高氧化催化剂的回收率，并由此完成本专利技术。上述中，特征在于热水处理用搅拌槽(以下简称“热水处理搅拌槽”)和造粒处理用搅拌槽(以下简称“造粒处理搅拌槽”)串接配置。此外，本专利技术中，除了热水处理搅拌槽和造粒处理搅拌槽外，根据需要还可使用其他的热水处理搅拌槽、造粒处理搅拌槽等。更具体的，本专利技术的方法，使用串接配置搅拌槽形成至少2段的连续式搅拌槽，将该浓缩物和水连续供给到热水处理搅拌槽内，实施热水处理后，将热水处理后的浆料和水连续供给到造粒处理搅拌槽内，实施造粒处理，利用这种连续式热水处理、造粒法回收氧化催化剂。再者，除了包括上述串接配置的热水处理搅拌槽和造粒处理搅拌槽的回收系统外，还可以并列设置其他的回收系统。其特征在于，上述热水处理，供给到热水处理搅拌槽中的水，相对于浓缩物，为0.1～10质量倍、优选为0.25～5质量倍、更优选0.5～5质量倍、进一步优选0.5～1质量倍，强搅拌下，热水处理的温度在65～300℃、优选70～150℃、更优选80～150℃、进一步优选80～120℃，热水处理时间在10～300分钟，优选10～150分钟，更优选15～150分钟，进一步优选30～100分钟。其特征在于，上述造粒处理，边加入一定量的水边在一定条件下搅拌进行造粒处理，对连续得到的造粒浆料进行固液分离，回收含有催化剂的水溶液，其中加入的水相对得到的热处理后的浆料为0.1～10质量倍、优选为0.2～8质量倍、更优选0.5～5质量倍，造粒处理温度在20～60℃、优选30～50℃，搅拌5～120分钟、优选10～30分钟。再者，其特征在于，上述氧化催化剂是烷基芳香族化合物的液相氧化催化剂。再者，其特征在于，上述氧化催化剂是钴化合物、锰化合物和溴化合物。再者，其特征在于，上述芳香族羧酸是对苯二甲酸。根据本专利技术，在公知的连续式催化剂回收方法中，被捕捉到固体残渣颗粒内部、未能提取到水相的氧化催化剂，通过在固体残渣可以熔融的温度区域内进行热水处理，可溶解在热水相中。此外，浓缩物中所含的有机溴化合物中，占据大部分的α-溴甲基安息香酸，通过与高温水相接触被水分解，转化成无机溴。即，原本难溶于水的有机溴化合物，可以转化成水溶性，因此，大部分有机溴化合物可作为无机溴化合物溶解在热水相中。溶解在热水相中的重金属催化剂和溴催化剂，即使在造粒处理中，大部分也能转移到水相中，从而可提高氧化催化剂的综合回收率。在现有的连续式催化剂回收工艺中，为了同时进行催化剂回收和造粒，提高氧化催化剂的回收率，必须进行长时间处理，从而增大了造粒时间。与其相反，根据本专利技术，在固体残渣进行造粒前，利用65～300℃的热水处理，完成将氧化催化剂提取到水相的处理，使得造粒过程在短时间内即可完成。此外，在现有的间歇式回收工艺中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化催化剂的回收方法，其用于在含有低级脂肪族羧酸的反应溶剂中，在氧化催化剂的存在下，利用分子氧对烷基芳香族化合物进行液相氧化而制造芳香族羧酸的方法中，其特征在于：将氧化反应母液加热浓缩，从得到的浓缩物中回收氧化催化剂时，一边对该浓缩物进行搅拌，一边进行热水处理，接着边搅拌得到的热水浆料边进行造粒处理，形成造粒浆料，此时，热水处理和造粒处理在各自的搅拌槽内进行，对得到的造粒浆料进行固液分离，回收分离的催化剂水溶液。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：冨田博，小里爱一郎，有田恭士，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]