氧酰化反应用催化剂和其制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种载有主催化剂金属钯／助催化剂金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物／碱（土）金属化合物的催化剂和其制备方法，该催化剂用于在丙烯、乙酸、及氧气存在下，于气相中进行氧酰化反应以制备乙酸烯丙酯。本发明专利技术的催化剂具有高催化活性、高催化选择性及高催化寿命，且可大幅提高该制备乙酸烯丙酯的经济效益。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

Acylation reverse application catalyst, process for producing the same and use thereof

The invention relates to a catalyst containing palladium catalyst / metal tin or tin with additional catalyst mixture of metal / alkali (earth) metal compound catalyst and its preparation method, the catalyst used in the presence of propylene, acetic acid, and oxygen, oxygen in the gas phase in the acylation reaction of allyl acetate preparation propyl to. The catalyst of the invention has high catalytic activity, high catalytic selectivity and high catalytic life, and can greatly increase the economic benefit of preparing the allyl acetate.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种钯系催化剂，特别是涉及一种载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物/碱(土)金属化合物的催化剂；本专利技术还涉及该催化剂的制备方法，以及涉及将该催化剂作为氧酰化反应用催化剂，以用于在丙烯、乙酸及氧气存在下，于气相中进行氧酰化反应以制备乙酸烯丙酯的方法。早期于气相中以丙烯、乙酸及氧气利用氧酰化反应制备乙酸烯丙酯时，系将钯金属单独含浸于氧化硅载体上作为催化剂，再以碱(土)金属作为活化助剂(USP 3，925，452)，这种催化剂需于较高温度进行反应方可得到催化活性。然而，高反应温度造成所生成的副产物二氧化碳的增加。同时，在此情况下，增加钯或活化助剂的量也无法提高乙酸烯丙酯的空时产率(STY，乙酸烯丙酯每小时每升催化剂的产率)。一般而言，此种单独以钯为催化剂的制程，乙酸烯丙酯的空时产率大都不超过60(克/小时/升催化剂)，而此类催化剂的乙酸烯丙酯选择性也只有87％。换言之，大部分的丙烯被燃烧成二氧化碳或生成其它副产物。由此可见，单独使用钯金属及活化助剂时，催化剂的催化能力相当小，且丙烯完全燃烧成二氧化碳造成浪费，这从经济角度而言极为不利。为了克服上述缺点，在氧酰化反应用催化剂的制备中，再加入其他金属组成，以期提高催化剂活性及催化剂选择性(USP 3，917，676)。在大部分催化剂组成中，除了主催化剂金属钯及碱(土)金属活化助剂外，尚包括其他助催化剂金属，例如，主催化剂钯及助催化剂钾、铋、钡(USP4，571，431)；主催化剂钯及助催化剂铜、铅、钌、铼(EP 0361484)等，而这些催化剂中又以主催化剂钯及助催化剂铜作为催化剂的组成，其具有较高催化剂活性及催化剂选择性(USP 5，011，980)。然而，在公知的乙酸烯丙酯制程中，欲达到高催化剂活性及高催化剂选择性，除了在催化剂的制备中加入其他金属助剂外，在进行氧酰化反应的丙烯、乙酸及氧气等进料组成中，尚需加入一定量的水分作为稀释剂(USP 3，925，452、USP 5，011，980、USP 4，647，690)，若水分含量低于一定比例，则催化剂的催化活性寿命即无法保持而迅速衰退。就工业化制程而言，水份稀释剂的加入通常会限制终产物乙酸烯丙酯的产率，且于反应后需纯化乙酸烯丙酯，造成整体制程能源的消耗与浪费，不符合经济效益的要求。本专利技术制得的载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物/碱(土)金属化合物的催化剂，不需于反应物料组成中加入水分或可依制程需要加入少量水分作为气体稀释剂，却可保持该催化剂的催化活性寿命不衰退，且具有高催化活性及高催化选择性，因而可避免加入水分造成的能源消耗及浪费，大幅提高了氧酰化反应制程的经济效益。本专利技术的首要目的在于提供一种在多孔性载体上载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡或锡与额外助催化剂金属的混合物/碱(土)金属化合物的氧酰化反应用催化剂，该催化剂用于在丙烯、乙酸、及氧气存在下，于气相中进行氧酰化反应以制备乙酸烯丙酯的制程中。本专利技术的催化剂具有高催化活性、高催化选择性及高催化寿命，且可大幅提高该制程的经济效益。本专利技术的另一目的在于提供一种制备所述氧酰化反应用催化剂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供一种将所述的氧酰化反应用催化剂在制备乙酸烯丙酯中的应用。本专利技术涉及一种氧酰化反应用催化剂，其为于多孔性载体上载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡/碱(土)金属化合物的催化剂；按照本专利技术的氧酰化反应用催化剂，其可进一步包括选自金、铜、镉、铋或铈作为额外助催化剂金属。适用于制备本专利技术氧酰化反应用催化剂的多孔性载体材料为氧化铝、氧化硅胶、二氧化硅、活性碳、碳化硅、硅藻土、浮石等或其混合物，优选为二氧化硅及氧化铝的混合物。本专利技术氧酰化反应用催化剂的主催化剂金属为钯，其金属含量以对载体的重量百分比计，在0.1至5.0wt％之间，优选为0.3至1.5wt％之间；助催化剂金属为锡或锡与选自金、铜、镉、铋或铈的额外助催化剂金属的混合物，优选锡与金或铜的混合物。其中该助金属锡的含量以对载体的重量百分比计，在0.01至5.0wt％之间，优选为0.02至1.0wt％之间；其中该助催化剂金属锡与该额外助催化剂金属的总含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.01至5.0wt％之间，优选在0.02至1.0wt％之间。碱(土)金属化合物的实例为钾、钠、铯、镁、钡等的氢氧化物、乙酸盐、硝酸盐或碳酸氢盐等，优选为钾盐如钾的氢氧化物，乙酸钾、硝酸盐或碳酸盐，其含量以对载体的重量百分比计，在1至15wt％之间，优选为4至10wt％之间。对现有技术而言，氧酰化反应用催化剂的制法大致包括如下步骤(1)使载体含浸于水溶性的钯离子、助催化剂金属离子的溶液中；(2)碱液与含浸后的载体接触，使水溶性的钯离子、助催化剂金属离子沉淀于载体表层形成不溶性的氧化态钯、氧化态的助催化剂金属；(3)水洗以去除沉淀时所生成的离子；(4)将氧化态的钯及助催化剂金属还原而分别转换为金属态的钯及助催化剂金属；(5)以碱(土)金属化合物溶液含浸该还原后的钯及助催化剂金属；(6)使含浸后的载体干燥。＂氧化态＂一词意指金属呈阳离子状态，例如氧化态的钯意指Pd2+。本专利技术氧酰化反应用催化剂主要依上述公知方法制备，在将氧化态的钯及助催化剂金属载于载体表层后，再将此尚未还原的催化剂置于反应器中，以气相或液相还原剂于适当还原条件下将氧化态金属还原成金属态金属。本专利技术还涉及一种用于制备氧酰化反应用催化剂的方法，其包括(a)在多孔性载体上含浸氧化态的钯及助催化剂金属溶液后，将氧化态金属还原成金属态金属；(b)以碱(土)金属化合物溶液含浸载有金属态金属的载体后再予以干燥。在制备氧酰化反应用催化剂的方法中，其中当所述氧化态金属还原成金属态金属的反应为液相反应时，所用还原剂选自胺、醛或联胺；当所述的氧化态金属还原成金属态金属的反应为气相反应时，所用还原剂选自一氧化碳、氢或烯烃。当使用气体还原剂时，需以惰性气体(例如氮气)稀释为宜，还原剂的用量视钯及助催化剂金属的量而定，其当量通常至少必须为催化剂还原所需当量的1至1.5倍，亦可使用更多的还原剂。经还原步骤处理后的催化剂再以纯水洗涤至完全不含氯离子，经干燥后含浸碱(土)金属化合物溶液或水溶液，最后于80至150℃的温度下进行干燥。本专利技术另外涉及一种用于制备乙酸烯丙酯的方法，其特征在于，使用在多孔性载体上载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡/碱(土)金属化合物的催化剂，在存在或不存在一定量水分下，使丙烯、乙酸及氧进行气相氧酰化反应，制得乙酸烯丙酯产物。按照本专利技术所述的制备乙酸烯丙酯的方法，其中所述催化剂中的助催化剂金属可进一步包括选自金、铜、镉、铋或铈作为额外助催化剂金属。在使用所述的氧酰化反应用催化剂制备乙酸烯丙酯的实施方案中，是将如上述制得的氧酰化反应用催化剂以一定量充填于内径20mm、长度2.0m的反应管中。在反应器入口处的特定压力下，使反应物进料气体依据催化剂活性设定的反应温度通过反应器。反应物进料包括丙烯、氮气、乙酸、氧气及水，其中丙烯含量为20至50％体积比，氮气含量为20至60％体积比，乙酸含量为5至25％体积比，氧气含量为5至10％体积比及水分含量为0至15％体积比，优选为0至10％体本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧酰化反应用催化剂，其为于多孔性载体上载有主催化剂金属钯／助催化剂金属锡／碱（土）金属化合物的催化剂。

【技术特征摘要】
1．一种氧酰化反应用催化剂，其为于多孔性载体上载有主催化剂金属钯/助催化剂金属锡/碱(土)金属化合物的催化剂。2．如权利要求1所述的催化剂，其中可进一步包括选自金、铜、镉、铋或铈的金属作为额外助催化剂金属。3．如权利要求1所述的催化剂，其中该主催化剂金属钯的含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.1至5.0wt％之间。4．如权利要求3所述的催化剂，其中该主催化剂金属钯的含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.3至1.5wt％之间。5．如权利要求1所述的催化剂，其中该助催化剂金属锡的含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.01至5.0wt％之间。6．如权利要求5所述的催化剂，其中该助催化剂金属锡的含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.02至1.0wt％之间。7．如权利要求2所述的催化剂，其中该助催化剂金属锡与该额外助催化剂金属的总含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.01至5.0wt％之间。8．如权利要求7所述的催化剂，其中该助催化剂金属锡与该额外助催化剂金属的总含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在0.02至1.0wt％之间。9．如权利要求1所述的催化剂，其中该碱(土)金属化合物的含量以对该多孔性载体的重量百分比计，在1至15wt％之间。10．如权利要求9所述的催化剂，其中该碱(土...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈显彰，林福伸，许良安，章丕福，
申请(专利权)人：大连化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]