一种丙烷氧化制丙烯醛反应用催化剂及其反应工艺制造技术

一种丙烷直接氧化制取丙烯醛反应用含Ｂｉ的多组分氧化物催化剂，其化学组成经验式为ＡａＢｉｂＣｃＤｄＯ４，其Ａ为ⅠＡ或ⅠＢ族元素，Ｃ为ⅤＢ族元素，Ｄ为ⅥＢ族元素，该反应条件为以丙烷（１５～６０％），氧（３０～８０％）与氮（０～４０％）的混合气进料，在反应温度３３０～５２０℃，常压下，接触时间为０．５～４秒条件下进行反应，反应后的未转化的丙烷与产物丙烯醛分离后可循环再进入反应器反应。该反应条件易于控制，丙烷氧化制丙烯醛的选择性及产率高，可达到丙烯醛选择为５２．８％，丙烯醛单程产率达１６．７％。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提供一种丙烷氧化制丙醛反应用的含Bi元素催化剂，并为该反应提供一种新工艺方法。目前工艺上采用丙烯氧化工艺制取丙烯醛。最近二十年以来，一系列专利报道了丙烷氧化制取烯烃及含氧化合物工艺的研究与开发。如European Pat.01,171,459，用丙烷两步法(第一步丙烷脱氢制丙烯，第二步丙烯氧化制丙烯酸)制取丙烯酸，反应需要高温550～600℃，丙烯酸的总选择性是两步选择性之积，比较低，U.S.Pat.4,250,346采用Mo(9-24)Sb(0.25-2)P(0.5-2)催化剂，丙烷氧化产物有丙烯酸，丙烯醛和丙酮催化剂氧化性能不好，丙烯酸收率较低，几乎没有丙烯醛产生。U.S.Pat 5,198,580报道的丙烷氧化工艺的产物也是多种化合物的混合物，有丙烯，丙烯酸，乙酸和丙烯醛，四种产物的总收率/选择性为11.5/65％，其中丙烯是3.6/20％，C3含氧化物丙烯酸只是4.9/28％，而丙烯醛仅为0.2/1％；U.S.Pat 4,472,314用一种含Bi催化剂，丙烷氧化的转化率为20.6％，氧化产物有甲醇、乙醇、乙醛、丙醛、丙烯醛、甲酸和丙酸。上述含氧化物的总选择性为11～36％，而丙烯醛在含氧化物中占2～54％，换算丙烯醛在产物中的选择性最多为13％，故该工艺亦不适用生产丙烯醛。本专利技术的目的是提供一种丙烷直接氧化制取丙烯醛反应用的催化剂及为该反应提出一种新工艺，该工艺使用一种含Bi的多组分氧化物催化剂，能够明显提高丙烯醛的选择性及产率。本专利技术的催化剂采用经A与C、D金属组分调变的含Bi的化学经验式为AaBibCcDdO4的多组分氧化物，A为IA或IB族元素，C为VB族元素，D为VIB元素，a范围是0～0.1(最佳0.005～0.03)，b的范围是0.4～0.95(最佳0.6～0.9)，c的范围是0.2～0.8(最佳0.4～0.6)，d的范围是0.2～0.8(最佳0.4～0.6)。本专利技术催化剂采用上述金属组分的盐类经共沉淀法制备而成，具体采用下述步骤1.将A、Bi、C金属元素的盐类配制水溶液。2.将D金属元素的盐类直接加到C金属盐类的溶液中(为溶液I)，将A溶液与含Bi的溶液合并为溶液II.3.在搅拦下，将溶液II滴加至溶液I中，所得到的胶体沉淀老化2～4小时。4.将沉淀分离后至于烘箱中，在110～120℃干燥3～4小时。5.将干燥后的样品于500～600℃焙烧2～4小时。6.将焙烧后的催化剂样品破碎过筛，取18～35目制得本专利技术成品催化剂。本专利技术是在以丙烷(15～60％)，氧(30～80％)与氮(0～40％)的混合气(最佳组成丙烷25～45％，氧45～60％，氮5～25％)为进料气，经过一个装有催化剂的固定床反应器，在反应温度330～520℃(最佳范围380～490℃)，反应压力为常压，接触时间为0.5～4秒(最佳为0.8～2.0秒)条件下进行氧化反应，反应后的未转化的丙烷与产物丙烯醛分离后可以循环再进入反应器反应。该反应在上述最佳反应条件下对丙烷直接氧化有很好的活性与选择性，丙烯醛选择性为52.8％，丙烯醛单程产率达16.7％。下面通过实例对本专利技术的技术给予进一步说明。实施例1组成为Bi0.85-V0.55-Mo0.45-O4的催化剂的制备称取3.8克钼酸铵溶于40ml水中(溶液I)，称取19.8克硝酸铋加热溶于40ml10％硝酸溶液(溶液II)，再称取3.1克偏钒酸铵直接加到溶液I中，然后在搅拌下将溶液II滴加至溶液I，生成嫩黄色胶体沉沉静置2小时，将沉淀物移于烘箱在110℃干燥3小时，然后在520℃焙烧4小时，破碎过筛得18～35目固体，即为成品催化剂。实施例2组成为Bi0.85-V0.55-W0.45-O4的催化剂的制备制备方法基本同例1，唯一不同称取5.3克钨酸取代钼酸铵部分溶于80ml水中，其余制备步骤同例1.实施例3组成为Bi0.85-Nb0.55-Mo0.45-O4的催化剂的制备制备方法基本同例1，唯一不同称取3.3克氧化铌取代偏钒酸铵，称取3.5克钼酸铵制备溶液I，称取18.4克硝酸铋制备溶液II，其余制备步骤同例1.实施例4组成为Ag0.01-Bi0.85-V0.55-Mo0.45-O4的催化剂的制备制备方法基本同例1，唯一不同是称取0.08克硝酸银加少量水溶解后合并于溶液II，其余制备步骤同例1.实施例5组成为Li0.01-Bi0.85-V0.55-Mo0.45-O4的催化剂的制备制备方法基本同例4，唯一不同称取0.03克硝酸锂取代硝酸银。实施例6组成为Cu0.01-Bi0.85-V0.55-Mo0.45-O4的催化剂的制备制备方法基本同例4，唯一不同称取0.06克硝酸铜取代硝酸银。实施例7丙烷氧化制丙烯醛反应实验利用实例1～6所制备的催化剂，在催化剂装量为1.5克(用7.5克18-35目石英砂稀释)的固定床玻璃反应器中进行丙烷氧化制丙烯醛的实验，其结果列于表1，从表1的数据可以看出经A，C金属组分调变的多组分氧化物催化剂比Bi-Mo双组分催化剂丙烷氧化制丙烯醛活性与选择性有很大的改进，特别是Ag0.01-Bi0.85-V0.55-Mo0.45-O4四组分氧化物催化剂在最佳反应条件丙烷氧化制丙烯醛的选择性及单程产率分别达到52.8及16.7％。比较例1组成为Bi2-Mo5-O9的催化剂的制备称取7.0克钼酸铵溶于70ml水中(溶液I)，称取19.3克硝酸铋加热溶于40m110％硝酸溶液(溶液II)，然后在搅拌下将溶液II滴加至溶液I，生成奶白色胶体沉淀，以下制备步骤同例1 。表1含Bi的多组分氧化物催化剂丙烷氧化反应结果序号 催化剂例号 反应温度(℃) 进料中丙烷的浓度(％) 丙烯醛选择性(％) 丙烯醛产率(％)1 1 386 29.537.59.32 1 475 29.541.8 15.43 3 472 29.532.3 12.54 4 475 29.518.96.65 5 476 29.536.2 14.26 5 490 37.952.8 16.77 6 472 29.515.34.88 7 472 29.520.57.49比较例1 386 29.5 3.41.8其它反应条件反应压力0.004MPa，接触时间1.0秒由上述实施例和比较例的结果所示，本专利技术提供的催化剂对丙烷直接氧化制取丙烯醛反应是有较高的选择性及产率。同时，该催化剂制备过程简单，成本低，适于工业化生产中应用。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烷直接氧化制丙烯醛反应的含Ｂｉ元素催化剂，其特征在于用ⅤＢ族和ⅥＢ族元素进行调变，其化学组成经验式为：ＢｉｂＣｃＤｄＯ↓［４］，其中：Ｃ为Ｖ、Ｎｂ或Ｔａ；Ｄ为Ｃｒ、Ｍｏ或Ｗ；各组分的原子数范围：ｂ：０．４～０．９５，ｃ：０．２ ～０．８，ｄ：０．２～０．８。

【技术特征摘要】
1.一种用于丙烷直接氧化制丙烯醛反应的含Bi元素催化剂，其特征在于用VB族和VIB族元素进行调变，其化学组成经验式为BibCcDdO4，其中C为V、Nb或Ta；D为Cr、Mo或W；各组分的原子数范围b0.4～0.95，c0.2～0.8，d0.2～0.8。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于含有IA族或IB族元素进行调变，其化学组成经验式为AaBibCcDcO4，其中A为Li，Na，K，Cu，Ag...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜鸿章，王贤高，迟亚武，胡椒叶，李文钊，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]