用于氧化羰基化反应的催化剂系统以及使用该催化剂系统制造碳酸二烷酯的方法技术方案

一种用于氧化羰基化反应的催化剂系统，包含有机卤化金属催化剂、至少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂、以及选自铅、镧、钛、钨或镝的羧酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物或络合物所组成的群组中的一种的无机助催化剂。使用该催化剂系统进行醇类化合物的液相氧化羰基化反应，制造碳酸二烷酯，可以有效提高反应转化率与选择性，增加整体反应产率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于氧化羰基化反应的催化剂系统，特别是有关于一 种用于醇类化合物的液相氧化羰基化反应的催化剂系统以及使用该催化 剂系统制造碳酸二烷酯的方法。
技术介绍
碳酸二甲酯可作为一种有机溶剂，或在其它碳酸烷基酯和碳酸芳基酯 的合成过程中作为代替光气的反应物。这些碳酸垸基酯和碳酸芳基酯可作 为合成润滑剂、溶剂、增塑剂和有机玻璃的单体，并应用于甲基化和羰基 化的反应中，如异氰酸酯、聚氨酯和聚碳酸酯的制备。碳酸二甲酯的其它应用如美国专利第2,331,386号所公开，把碳酸二甲酯或其它有机碳酸酯， 或有机碳酸酯类与醚类，特别是甲基叔丁基醚的混合物，用作汽油或比汽 油重的燃料的添加剂，以改进其抗爆性能。碳酸二甲酯的传统工业化制造方法是采用光气法合成的技术路线，由 于光气合成方法易腐蚀设备且光气剧毒，近来已逐渐被甲醇氧化羰基化法 所取代。与光气法相比，甲醇氧化羰基化法具有原料易取得、合成方法简 易、污染低、生产成本低等特点，不论在技术及经济成面上均具相当优势。甲醇氧化羰基化法主要可分为气相法和液相法，气相法以日本Ube公 司的专利为代表，例如美国专利US 5,162,563揭示由草酸二甲酯的工艺发 展而来，以氯化钯(II)作为催化剂，并在其上添加金属铜以增进催化剂之活 性，该反应系统中， 一氧化氮浓度对产率的影响极大。液相法则以意大利 Enichem公司的专利为代表，例如欧洲专利EP 460735公开了使用釜式反 应器，以氯化亚铜为催化剂，将甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯。美 国专利US 4,218,391、 US 4,318,862公开了以周期表中IB、 IIB、 VIIIB族 的盐类当作催化剂，特别是一价铜，如溴化亚铜、氯化亚铜或过氯酸盐， 合成碳酸二甲酯的方法。然而，Enichem工艺中为了得到足够的反应速度，必须使用高浓度的氯化亚铜，为了避免高浓度氯化亚铜对反应装置的腐蚀性，Enichem工艺必须在反应器内壁加上玻璃衬里等防腐材料，形成放大装置的障碍。不同的金属络合物催化剂合成碳酸二甲酯的代表，如美国专利第 4,113,762号所公开的，由铜(如氯化亚铜)与氯化钒(III)、氯化铬(III)、氯 化铁(III)、氯化钴(II)、氯化铝(III)或氯化硅(IV)的络合物作为合成碳酸二 甲酯的催化剂。美国专利US 5,258,541与US 6,458,914揭示利用铜盐与碱 土金属卤化物合成碳酸烷酯，以增加卤化铜催化剂的活性。然而，这些方 法均未能有效地提高反应产率，且无法克服催化剂阻塞的问题。因此，仍需要一种能够提高转化率与选择性，进而提升整体反应产率 的方法。
技术实现思路
为达上述及其它目的，本专利技术提供一种用于氧化羰基化反应的催化剂 系统，该催化剂系统包括有机卤化金属催化剂、至少一种具有氮原子的有 机杂环助催化剂、以及无机助催化剂，其中，该无机助催化剂选自铅、镧、 钛、钨或镝的羧酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物或络合物所组成的群组中的一种。本专利技术还提供一种制造碳酸二垸酯的方法，该方法使用包括有机卤化 金属催化剂、至少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂、以及无机助催化 剂的催化剂系统，在醇类化合物、 一氧化碳、及氧气存在的条件下，进行 液相氧化羰基化反应；其中，该无机助催化剂选自铅、镧、钛、鸨或镝的 羧酸盐、硝酸盐、卣化物、氧化物或络合物所组成的群组中的一种。该方 法使用有机卤化金属催化剂搭配具有氮原子的有机杂环助催化剂以及无 机助催化剂，从而提高催化反应的转化率与选择性，并提升整体反应产率。具体实施例方式以下将通过具体实例进一步说明本专利技术的特点与功效，但并非将本发 明局限于此。本专利技术用于氧化羰基化反应的催化剂系统，包括有机卣化金属催化剂、至少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂、以及无机助催化剂。用作为催化剂的金属实例包括周期表中IB、 IIB、 VIIIB族的元素，例如，亚铜(i)、铜(n)、钒(m)、铬(m)、铁(ni)、钴(n)、铝(m)、或硅(iv)，优选为 亚铜(i)以及铜(n)。于一具体实例中使用有机卤化金属，例如卤化铜或卤 化亚铜作为催化剂，其实例包括，但非限于氯化铜、氯化亚铜、溴化亚铜、 碘化亚铜或其组成的群组中的一种。通常，该有机卤化金属催化剂的浓度介于1至50000 ppm之范围内，优选介于2000至30000 ppm的范围内。本专利技术的催化剂系统中，除了有机卤化金属催化剂，更进一步包括至 少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂以及无机助催化剂。该有机杂环助 催化剂可为具有2个氮原子的5元杂环化合物、具有2个氮原子的苯并5 元杂环化合物、具有2个氮原子的6元杂环化合物、或具有氮原子的稠合 环化合物。例如具有下式(I)所示结构之咪唑类化合物式中，Rl、 R2、 R3及R4独立地选自氢、卤素、硝基、氰基、胺基、 Cl-6垸胺基、Cl-12烷基、Cl-12烷氧基、Cl-12垸酰基、C3-12环垸基、 C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20芳基、C7-20芳烷基、及C7-20 烷芳基所构成的组群；其中，该Cl-6烷胺基、Cl-12烷基、Cl-12垸氧基、 C1-12烷酰基、C3-12环烷基、C3-12环烷氧基、C3-12环烷酰基、C6-20 芳基、C7-20芳垸基、及C7-20垸芳基可进一步被卤素、硝基、或氰基取 代。该咪唑类化合物的实例包括，但非限于2-甲基咪唑、l-甲基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-异丙基咪唑、l-(4-硝基苯)咪唑、或4,5-二苯基咪唑。于一具体实例中，本专利技术的催化剂系统使用具有1至6个碳原子的垸 基、酰基、胺基、及/或苯基取代的咪唑作为该有机杂环助催化剂。本专利技术 的催化剂系统中，该有机卤化金属催化剂与有机杂环助催化剂的摩尔比，通常介于10: l至l: IO的范围内，优选介于5: l至l: 5的范围内。本专利技术的催化剂系统中，该无机助催化剂可为铅、镧、钛、钨或镝的 羧酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物或络合物所组成的群组中的一种，例如四配位、五配位、六配位、或八配位的络合物。该无机助催化剂的实例包 括，但非限于钨酸、硝酸铅、氧化镧、二氧化钛、及氧化镝所组成的群组中的一种。 一般而言，该无机助催化剂的添加量介于0.001至0.5摩尔的 范围，优选介于0.001至0.1摩尔的范围。本专利技术制造碳酸二烷酯的方法，是在具有1至6个碳原子醇类化合物， 例如甲醇、乙醇、丙醇、或丁醇；以及一氧化碳和氧气存在条件下，使用 包括有机卤化金属催化剂；至少一种具有氮原子有机杂环助催化剂；以及 选自铅、镧、钛、钨或镝的羧酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物或络合物所 组成的群组中的一种无机助催化剂的催化剂系统，进行液相氧化羰基化反 应，生成碳酸二烷酯。通常，该有机卤化金属催化剂与有机杂环助催化剂 的摩尔比介于10: 1至1: 10的范围内，优选介于5: 1至1: 5的范围内；氧化反应的温度介于60至20(TC的范围内，优选介于卯至18(TC的范围 内；氧化反应的压力介于15至40 kg/cn^的范围内，优选介于20至30 kg/cn^的范围内。以下通过特定的具体实施例进一步说明本专利技术的特点与功效，但非用 于限制本专利技术的范畴。实施例本专利技术说明书中所记载的转化率、选择率、及产率根据下列方本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于氧化羰基化反应的催化剂系统，包括有机卤化金属催化剂、至少一种具有氮原子的有机杂环助催化剂、以及无机助催化剂，其中，该无机助催化剂选自由铅、镧、钛、钨或镝的羧酸盐、硝酸盐、卤化物、氧化物或络合物所组成的组群中的一种。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张芷维，蔡嘉荣，陈盈佃，
申请(专利权)人：中国石油化学工业开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：71[中国|台湾]