由氧化羰基化反应制备聚碳酸酯的方法技术

在包括Ⅷ族金属如钯的催化剂、无机和／或有机助催化剂、卤化物源和包括至少一种液体芳族烃的不含醇的溶剂存在下，任选联合使用偶极非质子液体如Ｎ－甲基吡咯烷酮，让二羟基芳族化合物如双酚Ａ进行氧化羰基化来制备聚碳酸酯低聚物。这些低聚物可以通过熔体聚合方法进一步聚合得到前体聚碳酸酯低聚物，它可通过熔体聚合或固相聚合方法转化成高分子量聚碳酸酯。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术的背景本专利技术涉及聚碳酸酯的制备，和更具体地说涉及通过氧化羰基化反应以及随后进行的固相聚合来制备聚碳酸酯的方法。作为制备聚碳酸酯的方法的固相聚合(SSP)被公开于例如US专利4,948,871，5,204,377和5,717,056中。这一方法的使用由于它们的有效和环保效益而具有重要的意义。它典型地被描述为包括三个步骤，其中第一步是前体聚碳酸酯的形成，它常常为低聚物，这典型地通过二羟基芳族化合物如2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)与碳酸二芳基酯如碳酸二苯酯的反应如熔体聚合(即酯基转移)来实现。第二步骤是前体聚碳酸酯的结晶度增强，和第三步骤是通过将增强结晶度的前体聚碳酸酯加热到在其玻璃化转变温度和它的熔化温度之间的温度来增长分子量。聚碳酸酯低聚物制备的其它方法是已知的。它们包括二羟基芳族化合物的氧化羰基化反应(为了简便起见，下文有时候简称“羰基化反应”)；即在具有原子序数为至少44的VIII族元素(优选钯)的化合物存在下由它与一氧化碳和氧反应。单-和二羟基芳族化合物由该方法的羰基化公开于例如US专利4,096,168，4,096,169和4,201,721中。进一步的发展，尤其对于单羟基芳族化合物的情况，是使用助催化剂，它可包括无机助催化剂，它是钴化合物，尤其是具有五齿配位体的络合物，例如双(3-(水杨醛氨基)-丙基)甲基胺的钴(II)盐，该络合物在下文被指定为“CoSMDPT”；和有机助催化剂，最常用三联吡啶(terpyridine)如2，2′6′，2″-三联吡啶。例如参见US专利5,231,210和5,284,964。对于羟基芳族化合物的羰基化来说比较理想的其它催化剂成分是溴(优选)或氯源，最常用的是季铵盐、季鏻盐或六烷基胍鎓盐，如溴化四正丁基铵或六乙基胍鎓氯化物或溴化物。上述US专利5,231,210和5.284,964公开了季铵和鏻卤化物的使用，胍鎓卤化物的类似使用公开于例如待审查、共同拥有的申请序列号No.08/929,000中。所有前述专利和申请的公开内容被引入供参考。由羰基化反应制备的聚碳酸酯低聚物是以羟基端基为特征。此类低聚物原本不适合于SSP，因为它们的分子量(对于绝大部分)太低，这可由低于约0.10的特性粘度(IV，在氯仿中25℃下)和低于100℃的玻璃化转变温度(Tg)来例证。它们也具有其它缺点。首先，昂贵钯化合物的基本上按化学计量的比例通常是它们的制备所需要的。其次，即使当使用化学计量比的钯时，低聚物的产生量常常也是低的，无论按照基于二羟基芳族化合物的百分产率计算，还是按照“转换数(turnover number)”-所形成的碳酸酯单元的摩尔数/每克钯原子来计算都是如此。再次，大约15小时的过长反应时间常常是必要的。根据上述的现有技术，该SSP方法的常规第二步骤-结晶度增强被认为是关键的。正如在例如上述US专利4,948,871中所教导，前体聚碳酸酯的结晶度应该是在约5-55％范围内，它例如从粉末X射线衍射图测定。如果它低于5％，前体聚碳酸酯的熔点是如此的低，以致于发生熔化而不是SSP。另一方面，在大于55％的结晶度下，分子量增长步骤的速率显得太低而不适用。结晶度增强可通过几种方法来进行。这些包括热处理，溶剂或非溶剂处理，与结晶促进剂接触和用溶胀剂处理。这些方法中的每一种需要时间投入和/或用外加的化学品处理，而这些化学品必须保存在仓库中并且能长久存放。因此希望开发一种包括最终SSP步骤的总体聚合方法，其中前体聚碳酸酯内在地具有足够的结晶度，使得不需要单独的结晶度增强步骤。本专利技术的概述本专利技术包括二羟基芳族化合物的羰基化的改进方法，其中，含有金属如钯的反应物是在特意指定的溶剂体系存在下基本上以催化用量比而不是化学计量比来使用。也包括低聚物羰基化产物的聚合方法，它包括作为最终步骤的熔体聚合或者SSP，在后一种情况中最初制备的聚碳酸酯低聚物可具有足够的固有结晶度，这样在SSP能够进行之前不需要结晶度增强步骤。另一方面，如果没有足够的结晶度，那么需要由所属领域中的技术人员已知的方法来诱导结晶。本专利技术的第一方面是制备聚碳酸酯低聚物组合物的方法，它包括让至少一种二羟基芳族化合物与氧和一氧化碳在有效进行羰基化的用量的至少一种催化剂组合物存在下接触，该组合物包括具有原子序数为至少44的VIII族金属，或它的化合物；至少一种有机或无机助催化剂；至少一种卤化物源；和包括至少一种液体芳族烃的不含醇的溶剂。第二方面是包括VIII族金属、助催化剂、卤化物源和以上所定义的不含醇的溶剂的催化剂组合物。第三方面是制备高分子量芳族聚碳酸酯的方法，它包括(A)通过至少一种二羟基芳族化合物的氧化羰基化制备至少一种羰基化低聚物，(B)通过在至少一种碳酸二芳基酯存在下的熔体聚合反应将所述羰基化低聚物转化成前体聚碳酸酯低聚物，和(C)通过熔体聚合或固相聚合反应来使所述前体聚碳酸酯低聚物聚合成高分子量聚碳酸酯。特别地，本专利技术包括这样一种方法，其中步骤C是SSP步骤，步骤B和C紧跟在步骤A之后而没有结晶度增强的插入步骤，条件是有足够的固有结晶度。详细说明；优选实施方案可由本专利技术的第一方面的方法制备的聚碳酸酯典型地包括下式的结构单元 其中各A1独立地是芳族有机基。优选，各A1是下式的基团(II)-A2-Y-A3-其中各A2和A3是单环二价芳基和Y是桥连基团，其中一个或两个碳酸酯原子分隔开A2和A3。此类基团是分别从通式HO-R-OH的二羟基芳族化合物和通式HO-A2-Y-A3-OH的双酚类衍生的。例如，A2和A3通常表示未被取代的亚苯基，尤其优选对-亚苯基，或其取代衍生基。该桥连基团Y最常见是烃基和特别是饱和基团如亚甲基，亚环己基 ，或异亚丙基((CH3)2C＝)，后者是优选的。因此，最优选的聚碳酸酯是完全或部分地从2，2-双(4-羟苯基)丙烷(又名“双酚A”)衍生的那些。本专利技术的第一个方面是用于制备聚碳酸酯低聚物的羰基化反应，此处“低聚物”的单数和复数形式可以互换使用来表示组成，它可含有特定分子量的单种低聚物或更常见，含有相同的结构单元但具有不同分子量的低聚物的混合物。该方法的特征在于构成本专利技术第二方面的所明确定义的催化剂组合物的使用。所述组合物首先包括选自钌、铑、钯、锇、铱和铂的金属，或它们的化合物。钯是优选的金属。因此，沉积在碳上的钯黑或元素钯是特别合适的，还有钯化合物如卤化物、硝酸盐、羧酸盐以及包括诸如一氧化碳、胺类、膦类或烯烃之类的化合物的络合物。大多数情况下尤其优选的是有机酸(最常用C2-6脂族羧酸)的钯(II)盐，和β-二酮的钯(II)盐。乙酸钯(II)和2，4-戊二酮钯(II)(palladium(II)2，4-pentanedionate)一般是最优选的。作为催化剂组合物的一部分存在的是至少一种有机或无机助催化剂。最常见，至少一种无机助催化剂和至少一种有机助催化剂都存在。无机助催化剂包括二价或三价锰卤化物或羧酸盐，或胺、二酮或一氧化碳络合物；或钴(II)卤化物或羧酸盐，或胺、二酮或一氧化碳络合物，例如，氯化钴和乙酸钴。一类优选的无机助催化剂包括在上面提及的US专利5,231,210中所公开的类型的化合物；即，钴(II)盐与能够形成络合物，优选与它形成五齿络合物的有机化合物的络合物。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备聚碳酸酯低聚物组合物的方法，它包括让至少一种二羟基芳族化合物与氧和一氧化碳在有效进行羰基化的用量的至少一种催化剂组合物存在下接触，该催化剂组合物包括：具有原子序数为至少４４的Ⅷ族金属，或其化合物；至少一种有机或无机助催化剂；至少一种卤化物源；和包括至少一种液体芳族烃的不含醇的溶剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RV乔哈里，AA凯尔卡，SP古普特，BM布纳纳格，MS库雷希，B莫阿泽，EJ普雷斯曼，S斯瓦拉姆，CV阿瓦哈尼，S卡纳加沙巴帕斯，
申请(专利权)人：通用电气公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]