本发明专利技术涉及一种在基于钛硅沸石ＴＳ－１的催化剂存在下借助于用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺，其包括：（ａ）在包含基于ＴＳ－１的催化剂的固定床反应器中在８０－１２０℃的温度下和在３－１５ａｔｍ的压力下使该工艺运行；（ｂ）将单相或双相的含有Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］、苯、环丁砜和水的物流进料入反应器，其中对于每１００单位的进料而言单个组分的数量分别为０．２－６、１５－６０、３０－８０、０．５－３０重量份，并且计算它们的总流量以使得反应器中的停留时间（被定义为以重量计的催化剂数量与进料流量之间的比值）为０．３－２分钟；（ｃ）从离开反应器的液体物流中回收产物、副产物和溶剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在固定床反应器中进行的通过用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺。更具体而言，本专利技术涉及一种制备苯酚的工艺，其中氧化反应在基于钛硅沸石(titanium silicalite)的催化剂存在下和在特定的操作条件下进行。本专利技术还涉及一种将基于钛硅沸石TS-1的催化剂活化的工艺。苯酚是一种具有极大重要性的工业中间体，其被广泛用于生产聚碳酸酯或其它酚醛树脂。苯酚目前根据“Hock工艺”生产，该工艺构思了将苯烷基化成异丙基苯并且随后将异丙基苯氧化成氢过氧化物，氢过氧化物分解成苯酚和丙酮。在本领域中已知多种工艺用于制备苯酚，这些工艺基于在合适的催化体系存在下用过氧化氢直接氧化苯。例如已知这样一种工艺其在基于钛硅沸石的催化剂存在下和在能够增强有机基质与过氧化氢之间的接触的有机溶剂中进行。可以通过在特定溶剂例如环丁砜(EP A 919531)的存在下操作来提高通过直接氧化制备苯酚的工艺的转化率和选择性。在该情形中，该工艺在间歇式反应器中进行，其在由固体催化剂和以使得反应混合物均匀的比例包含环丁砜/水/苯的有机相组成的两相反应体系中操作。如欧洲专利申请EP A 958861中描述的那样，还可以通过用过氧化氢和氟离子将催化剂活化来实现制备苯酚的工艺的生产率提高。如专利申请PCT/EP02/12169中描述的那样，还可以通过在由固体催化剂、水相以及包含芳族化合物和溶剂的有机相组成的三相反应体系中操作而获得进一步的改进。在已知技术中描述的通过苯的直接氧化制备苯酚的工艺通常在CSTR型反应器中进行，其中将基于钛硅沸石的催化剂以细粉末的形式保持为悬浮体。在这些工艺中，将反应流出物与催化剂分离仅仅可以通过在反应器内过滤来有效地进行。然而，该操作不能在已知技术的工艺中实现，因为产物的低浓度导致所必需的过滤表面将太高。因此，唯一可能的技术解决方案涉及到在CSTR反应器外进行过滤。然而，这在技术上是复杂的，因为必须使用额外的装置和耐磨材料以及必须保持过滤器的效率。现在已经发现能够以高的转化率和生产率由苯直接合成苯酚并且同时消除了由于过滤产生的问题的一种工艺。在实践中，本专利技术构思了在特定的操作条件下并且根据以下两个不同过程操作的在固定床反应器中连续进行的工艺在均匀的液相中或采用两个液相，在这两种情形中均使用环丁砜作为溶剂。根据此，本专利技术的目的涉及一种在基于钛硅沸石TS-1的催化剂存在下借助于用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺，其包括(a)在包含基于TS-1的催化剂的固定床反应器中在80-120℃的温度下和在3-15atm的压力下使该工艺运行；(b)将单相或双相的含有H2O2、苯、环丁砜和水的物流进料入反应器，其中对于每100单位的进料而言单个组分的数量分别为0.2-6、15-60、30-80、0.5-30重量份，并且计算它们的总流量以使得反应器中的停留时间为0.3-2分钟(其中该停留时间是催化剂的重量与进料流量之间的比值)；(c)从离开反应器的液体物流中回收产物、副产物和溶剂。本专利技术的工艺使得能够获得不同的优点-由于不再需要过滤，因此其显著地简化了在芳族基质的氧化过程中涉及的操作，并且其还避免了将部分液体反应流出物再循环；-其降低了用于制造设备的投资费用；-其使得工艺更通用，因为其还可以用两个液相(三相体系)操作。本专利技术的工艺能够连续地有效进行，并且采用数个反应器操作。在该情形中，已经发现通过在多个反应器之间将过氧化氢进料分成相等份，可以提高选择性。本专利技术的工艺在装载有基于钛硅沸石的催化剂的固定床反应器(活塞流)中进行。本专利技术的催化剂是具有MFI结构并且具有通式xTiO2·(1-x)SiO2的钛硅沸石，其中x为0.0001-0.04。这些催化剂的结构特征以及它们的制备方法描述于专利US4,410,501、US 4,954,653、US 4,701,428、EP A906784中。根据本领域专家已知的技术通过采用惰性配体例如二氧化硅配制钛硅沸石，本专利技术的催化剂以挤出的形式使用。这些配制的例子可以在专利US 6,491,861、US 6,551,546、US2003/0078160、US 2003/0130116中找到。通过用H2O2直接氧化苯来制备苯酚的反应可以根据两个不同的过程进行在均匀的液相(双相体系)中或者采用两个液相(三相体系)，在这两种情形中均使用环丁砜作为溶剂。在制备苯酚的该工艺中，H2O2、苯、环丁砜与水之间的进料比导致存在单个液相或两个不混溶的相。当以单个液相操作时，H2O2、苯、环丁砜和水的进料量通常分别为0.2-4、20-60、40-80、0.5-5重量份/100单位进料；而当在两个不混溶的相的存在下操作时，所述量为0.3-6、15-50、30-70、10-30。在这两种情形中，计算总的流量以使得停留时间为0.3-2分钟。用过氧化氢将苯氧化成苯酚优选在由一系列固定床活塞流反应器(从最少2个至最多10个反应器)组成的系统中进行。每一反应器由带有或不带有外部加热夹套的单个催化剂床组成。在后一情形中，反应器绝热地操作并且催化剂的活化处理在特定装置中进行。特别地，附图说明图1中所示的反应区的图解考虑了被称为PLR1、...、PLR6的六个管式反应器。根据这些情形，示出的液体流意在作为均匀的液相或者两个不混溶的相的总和。将反应所需的全部苯和环丁砜混合(MIX110)，并且送入第一反应器(R110)。另一方面，将水溶液形式的过氧化氢分成相等份并且加入到每一反应器之前的主流中(MIX110-MIX160中)，以保持低浓度并且因此限制其分解成氧气。每一反应器完全用尽进料的过氧化氢的数量。通过将过氧化氢在多个反应器中分配，还将第一反应器中形成的苯酚的浓度保持为低浓度；以这种方式，与当采用较少数目的反应器操作时相比，可以更有效地限制导致形成副产物(儿茶酚和氢醌)的反应。进料入多个反应器中的试剂的数量根据该过程是以单相还是双相进行而变化。一般而言，当以单相操作时，进料物流的组分的数量(以重量份/100单位进料表示)为过氧化氢0.2-4、苯20-60、环丁砜40-80、水0.5-5，并且优选为过氧化氢0.2-4、苯30-50、环丁砜45-70、水0.5-5。另一方面，以双相操作时，进料物流的组分的数量(以重量份/100单位进料表示)为过氧化氢0.3-6、苯15-50、环丁砜30-70、水10-30，并且优选为过氧化氢0.3-5、苯20-40、环丁砜35-60、水10-30。将氮气送入每一反应器的顶部以保持蒸汽处于爆炸极限之外。反应器可以在绝热条件下或者在存在恒温调节的情况下操作，温度为80-120℃和压力为3-15atm，优选为90-110℃和5-7atm。热交换器(MIX110、...、MIX160)存在于一个反应器与另一个反应器之间，以在将输出流体进料入随后的反应器中之前降低其温度。在绝热反应器的情形中，(反应器中)不存在热交换使得它们从构造的观点出发特别简单。计算总的进料流量以使得反应器中的停留时间为0.3-2分钟。通过根据至此描述的本专利技术进行操作，实现H2O2的100％转化率，苯的选择性为85-92％。另外，通过以双相操作，相对于均相而言提高了反应速率，这使得能够使用更少数量的催化剂和更小的本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种通过在基于钛硅沸石ＴＳ－１的催化剂存在下用过氧化氢直接氧化苯来制备苯酚的连续工艺，其包括：（ａ）在包含基于ＴＳ－１的催化剂的固定床反应器中在８０－１２０℃的温度下和在３－１５ａｔｍ的压力下使该工艺运行；（ｂ）将单相或双相的含有Ｈ↓［２］Ｏ↓［２］、苯、环丁砜和水的物流进料入反应器，其中对于每１００单位的进料而言单个组分的数量分别为０．２－６、１５－６０、３０－８０、０．５－３０重量份，并且计算它们的总流量以使得反应器中的停留时间为０．３－２分钟；（ｃ）从离开反应器的液体物流中回收产物、副产物和溶剂。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：D比安奇，R博托洛，C布斯托，C拉扎利，
申请(专利权)人：波利玛利欧洲股份公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]
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