一种制备苯酚的方法技术

一种制备苯酚的方法，包括如下步骤：苯和单质溴在催化剂作用下生成溴苯和ＨＢｒ，ＨＢｒ与金属氧化物ＭＸＯ反应生成金属溴化物ＭＸＢｒ２和水；生成的溴苯，与水和金属氧化物Ｍ′ＸＯ和／或金属氢氧化物Ｍ″Ｘ（ＯＨ）２反应生成苯酚和金属溴化物Ｍ′ＸＢｒ２和／或Ｍ″ＸＢｒ２。金属溴化物ＭＸＢｒ２、Ｍ′ＸＢｒ２和／或Ｍ″ＸＢｒ２与氧气反应再生为金属氧化物ＭＸＯ、Ｍ′ＸＯ和／或金属氢氧化物Ｍ″Ｘ（ＯＨ）２和单质溴，生成的单质溴用苯吸收以循环利用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。
技术介绍
苯酚俗称石炭酸，是一种重要的有机化工原料，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚等，广泛用于合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、农药、香料、染料以及涂料等方面。 苯酚的生产方法包括异丙苯法、甲苯或苯甲酸法、苯磺化法、环己烷法、氯代苯水解法、苯直接氧化法等。其中氯苯法生产苯酚又包括传统的水解法(氯苯碱性水解法)和拉西法_虎克法(氯苯酸性水解法)。 氯苯碱性水解法，早在19世纪20年代就为美国陶氏化学公司及德国法本公司采用。其典型生产流程一般是在360 390°C 、28 30MPa条件下将氯苯水解，副产物或者中间产物为二苯醚等，分别采用不同浓度的的氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠或者石灰的水溶液来中和氯化氢，生成的苯酚钠再用盐酸处理得苯酚。1932 1938年W. J. Hale和E. C. Britton分别报道了一种加入某些强碱或弱酸，如Na2B407、 Na2HP04或Na2C03，金属铜做催化剂，氯苯和水在250 375t:及密闭高压容器中反应生成苯酚的方法。R. P. Perkins (1938)公开了氯苯和水在300 65(TC反应生成苯酚的方法，催化剂为负载在硅溶胶上的BeCl2、 ZnS04、CdCl2、 Al2 (S04) 3、 ZrCl4、 SnCl2、 SbCl3、 CuCl2等。 氯苯酸性水解法，其典型的流程是一定比例的氯苯和氢氧化钠水溶液置于带加热装置的密闭的釜式蒸发器中，氯苯和水的蒸汽经过温度300 70(TC，装填催化剂的床层，进行气相催化反应，反应后的产物经过盘管冷凝器再回流到釜中。如此循环反应，直到氯苯反应完为止，最后釜中主要含有苯酚钠、水、氯化钠，最后再用酸和苯酚钠反应得到苯酚。在这种流程中，最早使用的催化剂有钒土、硅胶催化剂、多孔硅胶催化剂，随后发展起来的催化剂有各种碱土金属的氢氧化物、氧化物、天然的精制白土、负载在氧化铝、硅胶上并加入少量的Zn、Cu、Ni等化合物做为助剂的中性磷酸盐催化剂等。1940年拉西法实现工业化，它采用Ca3(P04)2/Si02为催化剂，在400 45(TC下，氯苯热水解反应生产苯酚。 W. T. Reichle(1970)报道了在羟基磷酸f丐上氯苯的热水解反应，作者指出Cu(II)是高效催化剂，而其他的金属氧化物没有活性。N. S. Figoli、 H. R. Keselman等人(1982 1984)系统研究了 Cu作为助剂负载在磷酸镧、羟基磷灰石、稀土磷酸盐上氯苯的热水解反应及其失活原因。H.Nakajima等人(1994)报道了在反应温度450°C， Na型ZSM-5分子筛上负载少量Ni、Cu作为助剂氯苯热水解反应制备苯酚的方法，但由于在Ni助剂上会结碳，且Cu在高温下会流失，催化剂易失活。 除了以上二种通过氯苯制备苯酚的方法外，在一些专利中还公开了利用其他卤代苯制备苯酚的方法。 例如在多卤化苯和水气相热水解生成相应的酚类时，也采用了磷酸盐类的催化剂，如磷酸钙(US3213146， W. H. Prahl ， 1965)、加入少量铜做助剂的稀土金属磷酸盐3(US3752878， W. L. Kehl， 1970 ;US3838182， W. L. Kehl， 1974)等。G. P即aratto在US4684749 号专利中描述了碘苯和水在液相生成苯酚的方法，具体条件是在120 26(TC时，使用Cu20 和/或Cul作催化剂(用量相当于碘苯的0. 01 5wt % )，在加入含占整个液相混合物5 50wt%的有机溶剂如二苯醚、甲苯等稀释的情况下，再加入一定量的KOH或NaOH、NaHC03或 Na2C03，碘苯和水在高压下反应制备苯酚。1918年H. H. Dow在US1274394号专利中描述了 在一高压釜式反应器中，25(TC及300磅的压力下，溴苯和浓的氢氧化钠水溶液反应得到苯 酚钠，然后再通入二氧化碳和苯酚钠反应生成苯酚，苯酚产率85% 。 翟和生在ZL02147864. 3号专利中描述了一种从苯出发，铁粉做催化剂制得溴苯，再用各种金属氧化物与溴苯和氨或胺反应合成苯胺副产苯酚及其衍生物的制备方法。其中溴苯和氨水的反应是在釜式反应器中进行，反应温度为50 450°C ;专利还提到溴苯和水的反应也是在釜式反应器中进行。但是，该专利显示，溴苯的转化率和苯酚的产率很低，仅33%和17% ;第一步生成的HBr必须经分离后用氧气氧化以回收溴；第二步反应生成的金属溴化物需要从高压反应釜中取出来，然后单独进行氧化再生处理以回收其中的单质溴，操作极不方便；此外，在高压条件下，设备的腐蚀问题将更为严重。 在过去这些通过卤代苯水解法制备苯酚的方法中存在明显的缺点 1)反应多数需要高压，采用釜式反应器，生产过程中要消耗大量的碱液，操作工序多，需要复杂的分离过程，生成大量的盐类无法综合利用，操作费用大； 2)在部分专利中加入了铜金属做为助催化剂，但铜的负载量少，仅O. 1 5wt%，催化剂很快失活， 一般将催化剂失活很快的原因均归结于结碳； 3)多数专利未涉及卤素循环处理，个别专利虽然提到卤素循环回收，但必须将卤 化氢等从产品分离出来后再用空气或者氧气氧化以回收卤素，操作步骤烦琐，辅助设备多。
技术实现思路
本专利技术公开了一种苯制备苯酚的方法，克服了以上缺点。该方法包括以下几个步 骤 (a)苯和单质溴在催化剂作用下生成溴苯和HBr， HBr与金属氧化物Mx0反应生成 金属溴化物M^r2和水； (b)步骤a)中生成的溴苯，与水和金属氧化物M' xO和/或金属氢氧化物 M" x(0H)2反应生成苯酚和金属溴化物M' xBr2和/或M〃 xBr2。 所述步骤a)可以采用固定床反应器，具体反应流程为，苯和单质溴的混合物相继 通过所述催化剂床层和所述金属氧化物Mx0床层，在催化剂床层作用下生成溴苯和HBr，随 后溴苯和HBr通过金属氧化物Mx0床层，HBr与金属氧化物Mx0反应生成金属溴化物MxBr2 和水，然后分离出溴苯。 所述步骤a)的反应在常压下进行。所述单质溴是采用任意的惰性气体(比如N2) 作载气，被带入反应器中的。所述苯和单质溴的反应温度为50 30(TC，优选地反应温度 为160 240°C。所述步骤a)中生成的溴苯的分离方法是，将反应生成的液体物相，包括溴 苯、未反应完的苯以及溴，采用蒸馏分离方法得到溴苯。 所述步骤a)反应的催化剂含有金属单质、金属氯化物、金属溴化物、金属氧化物、 分子筛HZSM-5中的至少一种。所述催化剂可以是负载型催化剂或非负载型催化剂。所述负载型催化剂含有一种载体和负载其上的由金属单质、金属氯化物、金属溴化物、金属氧化 物或其混合物组成的活性相。所述催化剂的载体选自Si02、 Zr02、 A1^3、分子筛HZSM-5中 的至少一种。所述催化剂的活性相选自Fe、 Al或Zn的金属单质、金属氯化物、金属溴化 物或金属氧化物中的至少一种。优选地，所述催化剂的活性相选自金属Fe、 FeCl3、 A1C13、 ZnCl2、FeBr3、AlBr3、ZnBr2、ZnO中的至少一种。所述负载型催化剂活性相的负载量为0. 2 30. 0wt%。优选地，所述负载型催化剂活性相的负载量为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备苯酚的方法，包括如下步骤：　　ａ）苯和单质溴在催化剂作用下生成溴苯和ＨＢｒ，ＨＢｒ与金属氧化物Ｍ↓［Ｘ］Ｏ反应生成金属溴化物Ｍ↓［Ｘ］Ｂｒ↓［２］和水；　　ｂ）步骤ａ）中生成的溴苯，与水和金属氧化物Ｍ′↓［Ｘ］Ｏ和／或金属氢氧化物Ｍ″↓［Ｘ］（ＯＨ）↓［２］反应生成苯酚和金属溴化物Ｍ′↓［Ｘ］Ｂｒ↓［２］和／或Ｍ″↓［Ｘ］Ｂｒ↓［２］。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：李凌波，李文生，杰夫徐，周小平，
申请(专利权)人：微宏科技湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]