制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，包括：将可溶性正二价铁离子盐和碱金属碳酸盐反应制得ＦｅＣＯ↓［３］沉淀；将ＦｅＣＯ↓［３］沉淀和含Ｌｉ↑［＋］的磷酸盐溶液混合均匀制得浆料，且浆料中Ｆｅ、Ｌｉ、Ｐ元素含量满足ＬｉＦｅＰＯ↓［４］的化学计量比要求；将浆料依次进行干燥、球磨和焙烧，制得晶粒尺寸小、颗粒粒径分布均匀、比表面积较大，而且有很好的高倍率放电性能的活性材料，适用于作为大功率锂离子动力电池的正极材料。本发明专利技术的方法能够在工业中连续化生产并能很好的保持产品批次间的稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及电化学活性材料的制备方法，特别是涉及锂离子电池的正极材料的制备方法。技术背景1997年，Goodenough等在专利"US5910382"首次报道了橄榄石型的磷酸亚铁锂(LiFeP04) 可用于锂离子电池正极材料，其中的锂离子可以完全从晶格中脱出形成同样结构的FeP04，其 相对于锂的电极电势约为3.5伏，理论容量约为170 mAh/g。磷酸亚铁锂(LiFeP(X)具有安 全性能好、较稳定的化学状态及结构、作为锂离子电池的正极材料时电池的循环寿命佳、原 材料来源广泛、价格便宜、电池高温性能好、可逆充放电比容量较高、同时可高倍率充放电、 并且无毒、无污染等优点。合成磷酸铁锂的方法包括高温固相反应法中的固相微波法和机械球磨法、液相的共沉淀 法、水热法、溶胶-凝胶法、氧化还原法等。而在实际的工业生产中，多是采用称为高温固相 反应法的"干法"，即将固体颗粒形式的初始原料进行球磨以充分混合初始原料，然后将球磨 后的初始原料进行焙烧。在焙烧的过程中，固体颗粒间产生界面反应，同时还伴随着固相扩 散等反应。干法的缺点在于以球磨的方式混合初始反应物，可能因为固体颗粒尺寸的不均 匀而导致颗粒间表面接触的最优条件通常达不到，从而导致混合不均匀；因此，固相反应法 为了克服上述不足，通常不得不在焙烧前进行长时间、高强度的球磨混合，并在较高温度下 进行焙烧，既费时又耗能。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种浆料法制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方 法，在该制备方法中，初始反应物能够混合均匀，且达到很高的元素及成份分散度，从而使 制得的LiFeP04材料晶粒尺寸小，晶体完整，同时颗粒粒径均匀且规整。该方法能够在工业中 实现连续化生产，并保持产品批次间的稳定性。为解决上述问题，本专利技术提供一种，包括以下步骤a) 将可溶性碳酸盐溶液或者碳酸氢盐溶液和可溶性正二价铁离子盐溶液混合反应生成 FeC03沉淀；b) 将a)中生成的FeC03沉淀分离出来；c) 将b)中分离出的FeC03和含Li+的磷酸盐溶液混合均匀制得浆料，且浆料中Fe、 Li、 P元素含量满足LiFeP04的化学计量比要求；d) 将c)中制得的浆料依次进行干燥、球磨和焙烧。在上述方法中，d)步骤中的焙烧过程和a)、 b)步骤都是在非氧化气氛(比如氮气、氩气、 二氧化碳等)下进行，以防止亚铁的氧化现象发生。在上述方法中，所述的可溶性正二价铁离子盐包括FeS(X或者FeCl2中的至少一种。碱金 属碳酸盐包括Na或者K的碳酸盐。而Na的碳酸盐包括Na2C03、 NaHC03中的至少一种，优选 Na2C03。商业化的Na2C03—般是无结晶水的产品。在本专利技术中，FeC03采用的是现场合成。尽管可商业购得FeC03，但商业购得的产品纯度不 高(常见的铁含量质量百分比为38%左右)，颗粒尺寸也较大而且不规整，导致FeC03的反应活 性不高并带有较多杂质，因此一般需要经过提纯处理，而即使这样也很难达到电池级别材料 所需的纯度。在本专利技术中，正二价铁离子盐和碱金属碳酸盐直接进行反应产生FeC03沉淀，沉 淀经过去离子水洗涤后，就可以得到杂质含量极少的FeC03。为了保证Fe2+能够完全沉淀，碱 金属碳酸盐可以容许少量的过量。上述方法中，c)步骤中所述的含Li+的磷酸盐溶液包含H2P0r。可以是由H3P04和LiOH或 者Li2C03在溶液中混合反应所得，优选方案是H3P0jn LiOH溶液混合。无水或者含结晶水的 LiOH在本专利技术中都适用。此外，c)步骤中所述的含Li +的磷酸盐溶液还可溶解有可热解产生碳的化合物，优选葡萄 糖。其在热解以后产生的碳可以作为导电剂。葡萄糖与Li+的摩尔比值为0. 10 0.28。在上述方法的d)步骤中，浆料干燥过程在实验室阶段可选择真空干燥法，而在工业化生 产中优选喷雾干燥法；球磨过程前可先将桨料与分散剂混合，该分散剂优选醇类化合物，特 别优选乙醇；球磨时间优选为1 20小时，特别优选为5小时；焙烧温度优选为550 80(TC， 特别优选为70(TC;焙烧时间优选为5 50小时，特别优选为15小时。本专利技术在现场合成的FeC03具有比表面积大，反应活性高的特点。而固液混合的反应物体 系能使P、 Fe、 Li元素通过液相的高分散性均匀地分散在前驱体桨料中。通过对浆料的迅速 干燥，能使液相中的Li+和PO广以极细的颗粒沉淀出来。再以无水乙醇为分散介质对干燥后的 前驱体进行球磨能使P、 Fe、 Li元素达到进一步的分散。加入的葡萄糖在焙烧过程中分解成的碳能够高度均匀分散在前驱体中，既增加了磷酸亚 铁锂的导电性，又有效的阻止了磷酸亚铁锂晶粒在烧结过程中的接触从而避免了晶粒的过分 长大，因此可获得极小的晶粒及一定尺寸的颗粒规格。使用本专利技术制得的磷酸亚铁锂电化学活性材料晶粒尺寸小、颗粒粒径分布均匀、比表面 积较大，高倍率充放电性能也有很好的表现，适用于作为大功率、高倍率动力电池的正极材 料。附图说明图1是本专利技术实施例1中制得的磷酸亚铁锂电化学活性材料的XRD图。图2是本专利技术实施例1所制得的磷酸亚铁锂电化学活性材料的SEM图。图3是本专利技术实施例1所制得的磷酸亚铁锂电化学活性材料的粒径分布图。图4是按照实施例1所制备的磷酸亚铁锂电化学活性材料做正极材料制备的2016型纽扣锂离子电池各倍率放电曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的具体实施方式做进一步详细的说明。 实施例1将0. 5 mol FeS04 7H20 (AR)和0. 55 mol无水Na2C03 (AR)分别加入去离子水溶解，配 成两份0.5M的溶液。在通有6升/分钟的N2气氛下，在烧瓶中以相同的速率缓慢加入两溶液 并不断搅拌，使其进行沉淀反应，得到FeC03。反应完全后在N2气氛保护下抽滤，然后将滤饼 以去离子水洗涤数遍后于N2气氛保护下储存备用。将0. 5 mol LiOH (AR)加入去离子水溶解成3 M的溶液，将该溶液缓慢加入到0. 5 mol 浓磷酸中，保持搅拌得到含Li+的磷酸盐溶液。将0.14mol葡萄糖溶解于上述含Li+的磷酸盐溶液中。然后在搅拌条件下加入FeC03，制 得浆料。于IOO 'C真空干燥后以150mL无水乙醇为介质球磨。球磨后在90 'C真空干燥得到 分散性良好的LiFeP04前驱体。将此前驱体在350 'C预烧5小时后，以3 'C/min的速度升温到700 °C，保温15小时得 到具有小颗粒粒径的LiFeP04。图1是按实施例1所制备的LiFeP04的XRD图，从图中可以看出峰型与标准橄榄石型 LiFeP(X峰保持一致，且没有明显杂相峰存在。图2是按照实施例1所制备的LiFeP04的SEM图，可以看到晶粒粒径在1 ym以内，而且 尺寸分布均匀。图3是按照实施例1所制得的LiFeP04的粒径分布图，进一步证实了晶粒的尺寸大小在1 lim以内。图4是按照实施例1所制备的磷酸亚铁锂电化学活性材料做正极材料制备的2016型纽扣 锂离子电池各倍率放电曲线。从图中可看到各倍率的放电曲线平台较好，特别是在5C的高倍 率下，仍有较平稳的放电平台。 实施例2将0. 5 mol FeCl2 4H20 (AR)和0. 55 mol无水Na2C03 (AR)分别本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备磷酸亚铁锂电化学活性材料的方法，包括以下步骤：　ａ）将可溶性碳酸盐溶液或者碳酸氢盐溶液和可溶性正二价铁离子盐溶液混合反应生成ＦｅＣＯ↓［３］沉淀；　ｂ）将ａ）中生成的ＦｅＣＯ↓［３］沉淀分离出来；　ｃ）将ｂ）中分离 出的ＦｅＣＯ↓［３］和含Ｌｉ↑［＋］的磷酸盐溶液混合均匀制得浆料，且浆料中Ｆｅ、Ｌｉ、Ｐ元素含量满足ＬｉＦｅＰＯ↓［４］的化学计量比要求；　ｄ）将ｃ）中制得的浆料依次进行干燥、球磨和焙烧。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵彪，殷玉波，陈晓飞，杰夫徐，
申请(专利权)人：微宏科技湖州有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]