分子筛性能的增强制造技术

公开了一种用于将甲醇转化为轻质烯烃的催化剂和制备及使用该催化剂的方法。ＳＡＰＯ－３４催化剂是受益于其制备方法按照本发明专利技术制得的具体催化剂。在制备催化剂时使用的晶种材料具有比在该催化剂的主要部分测测得的ＥＬ金属含量更高的ＥＬ金属含量。分子筛主要具有大致长方体形态的晶体结构，该结构具有较低的缺陷密度和较好的轻质烯烃选择性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】分子筛性能的增强专利技术背景本专利技术涉及制备增强的催化剂的方法、该催化剂以及该催化剂用于将 含氧化合物转化为轻质烯烃的应用。更具体地讲，由于使用具有有利催化 作用的催化剂，本专利技术的方法在将甲醇转化为轻质烯烃中是高度有效的。烯烃通常由石油原料通过催化和蒸汽裂解法制得。这些裂解法、尤其 是蒸汽裂解从各种烃原料生产轻质烯烃例如乙烯和/或丙烯。 一段时间以来 已知的是，含氧化合物、尤其是醇例如甲醇可转化成轻质烯烃。优选的曱醇转化工艺通常是指曱醇生成烯烃(MTO)的工艺，其中在分子筛的存在 下将甲醇转化为乙烯和丙烯。原油的有限供应和不断增加的成本促使人们寻求用于生产烃产品的 替代方法。用于生产轻质烯烃的 一种重要类型的替代原料是含氧化合物， 例如醇、尤其是甲醇和乙醇、醚例如二甲醚、甲基乙基醚和二乙醚、碳酸 二甲酯和甲酸甲酯。这些含氧化合物可通过发酵制得，或者可来自衍生于 天然气的合成气、石油液体、碳质材料(包括煤、回收塑料、城市垃圾) 或其它有机材料。在生产烯烃中特别有用的一种工艺是将甲醇转化为经， 尤其是轻质烯烃。MTO工艺的商业利益基于的事实是，甲醇可易于从诸 如煤或天然气之类的原料得到，所述煤或天然气经处理来生产合成气，该 合成气经处理来生产甲醇。通过催化工艺将含氧化合物转化为烯烃产物。包含含氧化合物的原料 的转化通常在分子筛催化剂的存在下进行。虽然ZSM型分子筛和其它分 子筛可用于从含氧化合物生产烯烃，但发现硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛 在该合成方法中特别有价值。硅铝磷酸盐分子筛由硅源例如二氧化硅溶胶、铝源例如水合氧化铝和磷源例如正磷酸制得。此外，可使用有机模板剂例如氢氧化四乙铵和二正丙胺。SAPO-34属于具有沸石类矿物菱沸石(CHA)结构型的分子筛族。 当垂直于斜方六面体3重轴(3-fold axis)观察时，CHA骨架型在ABC堆 叠排列中具有双六元环结构。一些专利中报导了 SAPO-34的制备和表征，这些专利包括US 4,440,871和US 5,248,647，通过引用将这两篇专利完全合并到本文中。MTO转化工艺的一种最重要的实施方案涉及生产轻质烯烃即含有2-4 个碳原子(含端值)的烯烃。因此，重要的是利用使这些产物的产量最大、 导致起始甲醇的高度转化并且在所施加的处理条件下不会快速失活的催 化剂。在曱醇到烯烃的转化中，SAPO-34表现出相对高的对乙烯和丙烯的 产物选择性，并且对链烷烃和具有四个或更多碳的烯烃(C4+烯烃)表现 出较低的产物选择性。一组所需的硅铝磷酸盐分子筛是具有低硅含量的那些分子筛。具有低 硅含量的CHA骨架型硅铝磷酸盐用于MTO工艺特别理想。低的硅含量 具有减少丙烷生成和降低催化剂失活的作用。然而，已证明难以制得具有 低的二氧化硅与氧化铝之比的纯相CHA硅铝磷酸盐分子筛。在本领域中，已进行各种尝试来改进A1P04或SAPO分子筛的合成。 一直以来的一种方法是向合成混合物中添加氟化物离子源。然而，该方法 具有的缺点是，许多氟化物由于其毒性、腐蚀性和挥发性而导致费用、安 全和环境问题。非常需要具有一种避免使用它们的工艺。US 6,620,983 Bl 描述了其它含氟化合物的使用。在铝磷酸盐或硅铝磷酸盐的合成中作为氟 化物离子源的这些化合物具有两个或更多的氟取代基。虽然制得的分子筛 被描述为具有所需的菱沸石晶体结构，但它们在用于甲醇到烯烃的工艺中 时得到的轻质烯烃的收率低于所需收率。因此，这些其它含氟化合物不是 所寻求的解决方法。还需要具有在含氧化合物转化为烯烃中更有效的催化 剂。因此需要寻求具体用于合成具有CHA骨架型的分子筛的新方法。特别需要寻求制备不需要使用氟化氢或其它氟化物的低硅SAPO分子筛的方 法。专利技术概述本专利技术提供了合成金属铝磷酸盐分子筛的方法，该方法解决了现有合 成方法中固有的许多问题。更具体地讲,制M属铝磷酸盐分子筛的方法包括，首先提供包含5-20 重量％金属氧化物(基于千燥氧化物计)的晶种，然后形成包含所述晶种、 铝源、磷源、至少一种有机模板剂和金属源的反应混合物，之后引发由该 反应混合物至金属铝磷酸盐分子筛结晶。金属源向反应混合物提供浓度低 于晶种中存在浓度的金属氧化物。这些反应混合物中存在1-5重量％金属 氧化物。在本专利技术的优选实施方案中，金属是硅且金属氧化物是Si02。本专利技术还包括使用这些硅铝磷酸盐分子篩作为含有粘合剂的催化剂 以将曱醇转化为轻质烯烃。本专利技术还包括新型晶体硅铝磷酸盐分子筛，在该分子筛中，分子筛的 笫一部分包含的二氧化硅浓度比该分子筛的较大的第二部分大。分子筛的 第一部分包含5-20重量％二氧化硅，构成分子篩其余部分的较大的第二部 分包含1-5重量％二氧化硅。优选的分子筛具有CHA骨架型、AEI骨架 型、共生的CHA和AEI骨架型或至少两种所述骨架型的混合物。专利技术详述本专利技术的方法涉及硅铝磷酸盐分子筛的制备和应用，所述分子筛是 ELAPO分子筛类型。也可制得其它类型的铝磷酸盐。ELAPO是具有A104、 P04和EL04四面体单元的三维多微孔骨架结构的分子筛。ELAPO通常具 有经验式(ELxAlyPz)02其中EL是选自硅、镁、锌、铁、钴、镍、锰、铬及其混合物的金属，"x，， 是EL的摩尔分数且具有至少0.005的值，"y"是Al的摩尔分数且具有至 少0.01的值，"z"是P的摩尔分数且具有至少0.01的值，并且x+y+z-l。 当EL是金属的混合物时，"x"代表存在的金属混合的总量。优选的金属 (EL)是硅、镁和钴，特别优选硅。本专利技术的分子筛用晶种材料制得，所 述晶种材料的金属含量高于最终分子筛产物中存在的金属含量。晶种材料 包含5-20重量％金属，优选8-15重量％金属以及最优选10-15重量％金属。 在用于制备分子篩产物的其它成分中发现较低水平的金属含量。这些其它 成分包含l-5重量％金属，优选2-4重量％金属。各种ELAPO的制备在本领域中是公知的。通常，ELAPO分子筛通 过由包含EL、铝、磷的活性源和模板剂的混合物水热结晶来合成。EL的 活性源是金属盐诸如盐酸盐和硝酸盐。当EL是硅时，硅源包括热解形式、 胶体形式、沉淀形式或烷氧化物形式的二氧化硅。铝和磷的活性源是伪勃 姆石和磷酸。使用的模板剂包括胺和季铵化合物。常使用的模板剂包括氢 氧化四乙铵(TEAOH)。当煅烧分子篩时，得到的A1PO或SAPO具有 CHA骨架型的典型X光衍射(XRD)图案，并且就它们的骨架型而言具 有高纯度。使用具有的硅浓度高于所需分子筛的硅浓度的晶种来制备CHA 骨架型晶体。当未使用硅浓度高于反应混合物的其余物的硅浓度的晶种 时，共生含量较高。将由铝源、磚源、 一种或多种才莫板剂、晶种和一种或多种含金属的化 合物组成的反应混合物放入密封压力容器中，任选用惰性塑料材料例如聚 四氟乙烯衬里，并优选在自生压力下于50。C-250。C、优选100。C-200。C的 温度下加热足以产生晶体的时间。通常，该时间为1-120小时，优选24-48 小时。通过任何常规分离方法例如离心、过滤或倾析回收所需产物。可将本专利技术的分子筛与 一种或多种配制试剂混合，以形成分子篩催化 剂组合物或配制的分子筛催化剂组合物。所述配制试剂可为 一种或多种选 自粘合剂、基质或填料材本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备金属铝磷酸盐分子筛的方法，该方法包括：　　　　ａ）首先提供包含含有基于干燥氧化物计的５－２０重量％金属氧化物的晶种、铝源、磷源、至少一种有机模板剂和金属源的反应混合物；　　　　ｂ）从该反应混合物引发形成所述金属铝磷酸盐分子筛的晶体；和　　　　ｃ）分离所述结晶的金属铝磷酸盐分子筛。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：W辛克勒，RW布罗驰，N埃德曼，TM雷诺茨，JQ陈，ST威尔逊，PT巴杰，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]