本发明专利技术目的是提供一种硫酸酸性铜电解液，其中，相对于铜电解液使用单硫化物类药品作为添加剂，从而可在紧接着建浴之后稳定地获得平滑的光泽性优异的电析铜薄膜。为了达到该目的，在添加有已提出的用于形成具有光泽的电析铜薄膜的活性硫化合物磺酸盐的硫酸酸性铜电解液中，使用双（３－磺丙基）二硫化物作为添加剂。该双（３－磺丙基）二硫化物，是从３－巯基－１－丙磺酸的水溶液通过氧化反应将３－巯基－１－丙磺酸转化为双（３－磺丙基）二硫化物而得到。在该氧化反应中，为了防止３－巯基－１－丙磺酸的氧化分解优选采用空气鼓泡法。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及硫酸酸性铜电解液制备方法及使用该硫酸酸性铜电解液制备 方法制备的硫酸酸性铜电解液以及使用它们得到的电析铜薄膜。
技术介绍
从历史上来看，金属铜长时间以来就被用作为建筑物的装饰用材料。最 近，即使在该装饰用铜制品中，也需要将铜的使用量限制在必要的最小限度， 因此，已开始采用在树脂制品等上面实施了镀光泽铜的制品。另外，近年来， 由于铜作为电的良导体而且比较低廉且容易处理，因此，作为形成电器电路 的原材料的用途正在扩大。特别是，在电子电路领域，电子器件的表面安装，通常是为了形成在导通孔(Viahole)上也安装器件的填孔(Filled Via)而也 采用了镀铜的方法。另外，在直接搭载IC芯片等的封装基板等中，也有在镀 铜上形成引线接合法用衬垫(pad)的情形。考虑到提高连接可靠性的目的以 及为了使在最外层实施镀金属时金属的使用量达到最小值，对于这些部分的 实施镀铜，要求更平滑的具有光泽的镀铜薄膜电析状态。为了应对该要求，已进行了各种技术开发。例如，专利文献1中，公开 了一种方法，其在导通孔填充用硫酸酸性铜电解液中使用双(3-磺丙基)二 硫化物作为添加剂并使用CV法确认是否获得良好的电析薄膜。另外，专利 文献2中，公开了一种技术，即，在使用二硫化物类增白剂时由于电解操作 中的还原分解会产生单硫化物而对电析薄膜产生坏影响，因此，控制电解液 的氧浓度从而可防止生成单硫化物。由如上所述的专利文献1及专利文献2所公开的技术可知，作为硫酸酸 性铜电解液中使用的光泽剂，已公知有使用活性硫化合物磺酸盐。专利文献l: JP特开2005 — 171347号公报专利文献2: JP特开2006—111976号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题但是，作为公知常识，对于为了得到光泽镀铜薄膜的硫酸酸性铜电解液的添加剂而言，可以说作为二硫化物类的双(3-磺丙基)二硫化物是有效的。 另一方面，即使在铜电解液中添加单硫化物类添加剂，有时也能见到改善镀 铜薄膜光泽的效果，但是，作为镀铜液，其稳定性仍欠缺并且多见到对镀铜 薄膜的光泽产生坏影响的现象。因此，推荐使用二硫化物类的双(3-磺丙基) 二硫化物作为硫酸酸性铜电解液的添加剂。然而，即使采用双(3-磺丙基)二硫化物盐作为电解液的浴液(电解槽 内制作镀液和其他的处理液等)成分，但由于双(3-磺丙基)二硫化物盐种 类少且价格高而成为使镀铜工艺的运行成本大幅度提高的原因，在现实的工 业工艺中，其使用也受到限制。与此相对，被认为对镀铜薄膜的光泽产生坏影响的单硫化物类添加剂， 具有从市场上容易获得较多种类药品并且价格低廉的优点。因此，如果凭借 将单硫化物类药品作为添加剂使用的铜电解液能够得到与使用二硫化物类药 品的铜电解液得到的同等光泽水平的镀铜薄膜，则可不使镀铜工艺的运行成 本上升而进行实施可使用现实的工业工艺的光泽镀铜。因此，本专利技术的目的是提供一种硫酸酸性铜电解液，其中，相对于铜电 解液使用单硫化物类药品作为添加剂，从而可在紧接着建浴之后稳定地获得 平滑且光泽性优异的电析铜薄膜。解决课题的方法因此，本专利技术人等，进行了悉心研究，其结果是得到下述的硫酸酸性铜 电解液的制备方法。如果对本专利技术包含的技术思想进行明确地表现的话，则 是在制备用于形成具有高光泽的电析铜薄膜的硫酸酸性铜电解液时，将单 独添加至硫酸酸性铜电解液时不能稳定地获得光泽性优异的电析铜薄膜的单 硫化物预先在含有铜离子的水溶液中转化为二硫化物化合物，通过将该溶液 与硫酸铜电解液混合而得到能够稳定地获得光泽性优异的电析铜薄膜的硫酸 酸性铜电解液。本专利技术的硫酸酸性铜电解液的制备方法本专利技术的硫酸酸性铜电解液的 制备方法，是硫酸酸性铜电解液的制备方法，其特征在于，包括以下的工序5A 工序C，工序A:在含铜离子的水溶液中添加作为活性硫化合物磺酸盐的3-巯基-l-丙磺酸从而获得初期水溶液的工序；工序B:使上述初期水溶液发生氧化反应从而制备使上述3-巯基-l-丙磺 酸的一部分或全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物的转化溶液的工序；工序C:在含硫酸铜溶液中添加上述转化溶液从而制备硫酸酸性铜电解液的工序。本专利技术的硫酸酸性铜电解液的制备方法中，优选通过上述工序A获得的 初期水溶液中3-巯基-l-丙磺酸浓度为2.8X 10—6mol/L~2.3moi/L。本专利技术的硫酸酸性铜电解液的制备方法中，优选上述初期水溶液中3-巯 基-l-丙磺酸浓度与铜离子浓度满足下述数学式3表示的关系。铜离子浓度(mol/L)-》0. 0053-巯基-1-丙磺酸(mol/L)数学式3本专利技术的硫酸酸性铜电解液的制备方法中，优选上述工序B中将初期 水溶液的pH值调整为4以下，然后，进行氧化反应。进一步，优选本专利技术的硫酸酸性铜电解液的制备方法中上述工序B中作 为氧化反应采用强制导入氧的方法。而且优选该强制导入氧的方法是空气 鼓泡法，供给的空气的流量为0.1L/分钟以上，并且，以初期水溶液中3-巯基 -l-丙磺酸的含量为基准供给满足下述数学式4表示的关系的总空气量。 总空气量(L)-》112L/mol初期水溶液中3-巯基-1-丙磺酸量(mol)数学式4本专利技术的硫酸酸性铜电解液的制备方法中，优选上述含硫酸铜溶液采用 铜浓度为0.5g/L 100g/L的范围的含硫酸铜溶液。本专利技术的硫酸酸性铜电解液本专利技术的硫酸酸性铜电解液是通过上述的 本专利技术的硫酸酸性铜电解液的制备方法使3-巯基-l-丙磺酸的一部分或全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物而得到的硫酸酸性铜电解液，其特征在于，该双(3-磺丙基)二硫化物的浓度为1.4Xl(r6mol/L~2.1Xl(r3mol/L。 本专利技术的硫酸酸性铜电解液中，优选铜浓度为0.5g/L 100g/L。 本专利技术的硫酸酸性铜电解液中，优选含有lppm 150ppm具有环状结构的季铵盐聚合物。作为上述具有环状结构的季铵盐聚合物，优选使用二烯丙基二甲基氯化铵聚合物。进一步，本专利技术的硫酸酸性铜电解液中，优选氯浓度为5ppm 100ppm。 本专利技术的电析铜薄膜本专利技术的电析铜薄膜，其特征在于，使用上述的 硫酸酸性铜电解液而得到。 专利技术的效果本专利技术的硫酸酸性铜电解液的制备方法，使用单硫化物化合物(相当于 3-巯基-l-丙磺酸)作为添加剂，在含铜离子的水溶液中转化为二硫化物化合 物(相当于双(3-磺丙基)二硫化物)，然后，将该溶液与硫酸铜系电解液 混合制备硫酸酸性铜电解液。通过采用该硫酸酸性铜电解液的制备方法，即 使使用现有技术中有疑虑的单硫化合物作为铜电解液的添加剂，也可获得与 直接使用二硫化物化合物作为铜电解液的添加剂的情形同等的电析铜薄膜。 因此，与二硫化物化合物相比，作为药品的单硫化物化合物容易获得且价格 低廉，因此，容易有效地获得镀铜工艺的运行成本的降低。附图说明图1是表示初期溶液中相对于lmol3-巯基-l-丙磺酸的用于空气鼓泡的相 对MPS的空气量与从3-巯基-l-丙磺酸转化到双(3-磺丙基)二硫化物的转化 率之间的关系的图。具体实施例方式下面，对本专利技术的硫酸酸性铜电解液的制备方法、硫酸酸性铜电解液、 电析铜薄膜的各实施方式进行说明。本专利技术的硫酸酸性铜电解液的制备方法的实施方式本专利技术的硫酸酸性 铜电解液的制备方法，包括以下的工序A 工序C。下面，对各工序进行本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫酸酸性铜电解液的制备方法，其特征在于，包括以下的工序Ａ～工序Ｃ， 工序Ａ：在含铜离子水溶液中添加作为活性硫化合物磺酸盐的３－巯基－１－丙磺酸而获得初期水溶液的工序； 工序Ｂ：使上述初期水溶液发生氧化反应从而制备使上述３－巯基－１－丙磺酸的一部分或全部转化为双（３－磺丙基）二硫化物的转化溶液的工序； 工序Ｃ：在含硫酸铜溶液中添加上述转化溶液从而制备硫酸酸性铜电解液的工序。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2006-10-3 272327/20061.一种硫酸酸性铜电解液的制备方法，其特征在于，包括以下的工序A～工序C，工序A在含铜离子水溶液中添加作为活性硫化合物磺酸盐的3-巯基-1-丙磺酸而获得初期水溶液的工序；工序B使上述初期水溶液发生氧化反应从而制备使上述3-巯基-1-丙磺酸的一部分或全部转化为双(3-磺丙基)二硫化物的转化溶液的工序；工序C在含硫酸铜溶液中添加上述转化溶液从而制备硫酸酸性铜电解液的工序。2. 如权利要求l所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，其中，通过上述 工序A获得的初期水溶液的3-巯基-1-丙磺酸浓度为2.8 X10'6mol/L~2.3mol/L。3. 如权利要求1或2所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，其中，上述 初期水溶液中，3-巯基-l-丙磺酸浓度与铜离子浓度满足下述数学式1所示的 关系，铜离子浓度(mol/L)-》0. 。053-巯基-1-丙磺酸(mol/L)数学式1 。4. 如权利要求1 3中任一项所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，其中， —匕述工序B中将初期水溶液的pH值调整为4以下，然后，进行氧化反应。5. 如权利要求1 4中任一项所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，其中， 上述工序B采用用于促进氧化反应的强制导入氧的方法。6. 如权利要求5所述的硫酸酸性铜电解液的制备方法，...
【专利技术属性】
技术研发人员：朝长咲子，土桥诚，吉冈淳志，立冈步，松田光由，酒井久雄，
申请(专利权)人：三井金属矿业株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]
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