聚芳硫醚树脂的制造方法技术

本发明专利技术提供一种反应性非常优异、在工业性规模下的生产率高、且可将所得ＰＡＳ树脂显著高分子量化的聚芳硫醚树脂的制造方法。如权利要求２所述的聚芳硫醚树脂的制造方法，其中以下述工序１及工序２为必需的制造工序，工序１：使含水碱金属硫化物、或者含水碱金属氢硫化物及碱金属氢氧化物、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物（ｃ１）、以及非水解性有机溶剂，一面脱水一面反应，来制造浆料（Ⅰ）的工序；工序２：接着，在所述浆料（Ⅰ）中，使多卤芳香族化合物（ａ）、所述碱金属氢硫化物（ｂ）、所述化合物（ｃ１）的水解物的碱金属盐（ｃ２），在锂离子的存在下反应，来进行聚合的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及线性高分子量的聚芳硫醚树脂的高效率的制造方法。
技术介绍
以聚苯硫醚树脂(以下将其缩写为"PPS树脂")为代表的聚芳硫醚树脂(以下将其缩写为"PAS树脂")，其耐热性、耐化学药品性等优异，；故广泛用于电气电子零件、汽车零件、热水器零件、纤维、薄膜用途等。于上述各用途中，从强度或成型性的观点考虑，近年来对高分子量PAS树脂的要求特别高。然而，高分子量PAS树脂一般是于合成低分子量PAS树脂后，对其进行热氧化交联而制造，但这种通过热氧化交联来实现高分子量化的PAS树脂，通常难以进行熔融挤出成型，故其用途受到限制。因此，制造上述线性高分子PAS树脂的方法，例如已知有下列方法混合含水碱金属硫化物、相对于1摩尔该含水碱金属硫化物为小于1摩尔的N-曱基吡咯烷酮以及多卣芳香族化合物，使该混合物进行共沸脱水，从而获得含有微粒子状无水碱金属硫化物的浆料状组合物，接着，通过加热此浆料状组合物使其聚合，而生产PAS树脂，高效制造线性高分子PAS (参照日本特开平8-231723号7>才艮)。然而，所述方法虽可抑制副反应，且高效制造线性高分子量PAS树脂，不充分，并未达到近年来所要求的高分子量化水平。另一方面，制造质量更高的高分子量PAS树脂的方法，揭示有如下方法于锂化合物的存在下，以实质上无水的状态，使二卣芳香族化合物与碱金属硫化物反应(参照日本特公昭62-253622号公报)。然而，若利用上述方法，即于锂化合物的存在下，以实质上无水的状态使二卣芳香族化合物与碱金属硫化物反应，则必须大量使用价格非常昂贵的锂化合物，于考虑工业性生产的情形时，不具经济性，故难以实用化。除此的外，4因反应时间长，反应体系内的压力条件会变得极高，故无法高效制造PAS树脂。并且，最终获得的PAS树脂虽可实现某种程度的高分子量化，但会产生副反应，并未达到近年来所要求的高分子量化水平。
技术实现思路
因此，本专利技术所要解决的课题在于提供一种，此制造方法的反应性非常优异，于工业性规模下的生产率高，且可使所得PAS树脂显著高分子量化。本专利技术人等为了解决上述课题而反复进行积极研究，结果发现，通过使含7K碱金属硫化物于少量水解性极性溶剂的存在下进行脱水处理，制成以固体成分形式含有硫化剂成分的浆料状态，然后于锂离子的存在下，于此浆料中使多卣芳香族化合物与硫化剂反应，接着进行PAS树脂的聚合，就可以显著提高聚合阶段的反应性，并且，即使少量使用价格昂贵的锂化合物，也可实现前所未有的高分子量化，从而完成了本专利技术。即，本专利技术是关于一种，此制造方法的特征在于于固态石威金属硫化物及锂离子的存在下，使多卣芳香族化合物(a)、石威金属氳硫化物(b )以及有机酸碱金属盐(c )反应。根据本专利技术，可提供一种，此制造方法的反应性非常优异，于工业性规模下的生产率较高，且可使所得PAS树脂显著高分子量化。具体实施例方式本专利技术的，其特征在于于固态碱金属硫化物及锂离子的存在下，使多囟芳香族化合物(a)、碱金属氢硫化物(b)以及有机酸碱金属盐(c)以浆料状态进行反应。通过如上所述于反应体系内进行硫化剂为固体成分的非均相反应，可抑制副反应，实现PAS树脂的高分子量化。于上述反应中，从抑制副反应的效果显著方面考虑，较好的是相对于存在于反应体系内的硫原子1摩尔，有机酸碱金属盐(c )存在比例为0.01摩尔~0.9摩尔，尤其好的是0.04摩尔~ 0.4摩尔。此处，有机酸碱金属盐(c)具体可列举曱酸、乙酸及丙酸等低级脂肪酸的碱金属盐；以及N-曱基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二曱基-2-咪唑啉酮酸、e-己内酰胺及N-曱基-s-己内酰胺等脂肪族环状酰胺 化合物，环丁砜、二曱基环丁砜等环丁砜类等可通过水解而开环的脂肪族系环 状化合物的水解物的碱金属盐等。另外，所述碱金属盐可列举锂盐、钠盐、钾 盐、铷盐、铯盐。较好的是以在反应体系内成为液状的方式来使用这些有机酸 碱金属盐(c)。另外，于上述有机酸碱金属盐(c)中，自反应性良好的方面考虑，较好 的是脂肪族系环状化合物(cl)的水解物的碱金属盐(c2);就反应性方面考 虑，较好的是脂肪族环状酰胺化合物的开环物的碱金属盐，尤其好的是N-曱 基-2-吡咯烷酮的水解物的碱金属盐。另外，这些碱金属盐较好的是用作锂盐、 钠离子盐，于锂盐的情形时，也可作为锂离子源，但本专利技术中具有即使锂离子 的使用量较少也表现出优异反应性的特征，故从此观点考虑，较好的是使用如 下方法使用钠盐作为所述碱金属盐，且另行添加必需量的锂离子。如上所述，本专利技术具有以下特征即使锂离子的量较少，也表现出优异的 反应性。具体而言，较好的是相对于l摩尔的存在于反应体系内的硫原子，反 应体系内的锂离子量成为0.01摩尔~ 0.9摩尔的范围，尤其好的是成为0.1摩 尔 0.4摩尔的范围。如上所述，本专利技术的制造方法中是使以固态碱金属硫化物、多卣芳香族化 合物(a)、碱金属氢;s克化物(b)、有机酸石威金属盐(c)及锂离子为必需成分 的反应浆料进行反应来制造聚芳硫醚树脂，具体而言，可列举下述方法1至方 法3。方法l:将市售的固态碱金属硫化物、可通过水解而开环的脂肪族系环状 化合物(cl)、水、非水解性有机溶剂加以混合，使其反应而获得浆料(以下， 将此浆料缩写为"浆料(I )，，)，此浆料(I )含有固态碱金属硫化物、碱金 属氩硫化物(b)、可通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(cl)的水解物的 碱金属盐(c2)以及非水解性有机溶剂；接着在所述浆料(I )中，于锂离子 的存在下，使多卣芳香族化合物(a)与碱金属氢硫化物(b)反应，来进行聚 合。方法2:使硫化氢与碱金属氩氧化物于反应容器内进行反应，获得含水碱 金属硫化物，然后添加所述脂肪族系环状化合物(cl)及非水解性有机溶剂，使其进行加热脱水而制备浆料(I )，接着于所述浆料(I )中，于锂离子的存在下，使多囟芳香族化合物(a)与碱金属氢硫化物(b )反应，来进行聚合。 方法3:以下述工序1及工序2为必需的制造工序的方法。 (工序1) 使含水碱金属硫化物、或者 含水》威金属氢-克化物及》威金属氢氧化物、 通过水解而开环的脂肪族系环状化合物(cl) 及非水解性有机溶剂，一面脱水一面反应，来制造浆料(I )的工序； (工序2) 接着，于所述浆料(I )中， 使多闺芳香族化合物(a)、 所述碱金属氢硫化物(b)、 及所述化合物(cl)的水解物的碱金属盐(c2)， 于锂离子的存在下反应，来进行聚合的工序。于上述方法1至方法3的各方法中，要想将锂离子导入至浆料(I )中， 可列举如下方法而使用锂化合物作为所述固态碱金属硫化物、碱金属氢氧化 物、含水碱金属硫化物或含水碱金属氢硫化物的方法；或者将可于制备浆料 (I)时的任意阶段或制备后释放出锂离子的锂盐化合物添加入反应内的方 法。从本专利技术的效果显著方面考虑，较好的是后一种方法。于上述方法1至方法3的各方法中所使用的非水解性有机溶剂，只要是对 水具有惰性的有机溶剂即可，例如可列举通用的脂肪族烃类、芳香族烃类或多卣芳香族化合物(a)。于本专利技术中，从生产率良好的方面考虑尤其优选使用 多面芳香族化合物(a)作为有机溶剂，因为这样的话，在制备浆料(I )后 无需另行将此多卣芳香族本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚芳硫醚树脂的制造方法，其特征在于：在固态碱金属硫化物及锂离子的存在下，使多卤芳香族化合物（ａ）、碱金属氢硫化物（ｂ）以及有机酸碱金属盐（ｃ）反应。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：桧森俊男，山内畅彦，古泽高志，
申请(专利权)人：DIC株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]