聚芳撑硫醚及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种具有窄的分子量分布、高分子量、高纯度且耐热氧化性优异、且工业上有用的聚芳撑硫醚和其制造方法。一种聚芳撑硫醚，其满足下述(1)～(4)。(1)重均分子量为10000以上。(2)以重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下。(3)加热时的重量减少满足下式。ΔWr＝(W1‑W2)/W1×100≦0.18(％)(其中，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟进行热重分析时，以到达100℃时的试样重量(W1)为基准，根据到达330℃时的试样重量(W2)求出的值)，(4)氮含量为200ppm以下。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请主张基于2014年6月30日所提交的申请号2014-134152的日本专利申请及2014年8月27日所提交的申请号2014-172348的日本专利申请的优先权，其公开的全部通过引用而被并入本申请中。本申请涉及一种具有窄的分子量分布、高分子量、高纯度且耐热氧化性优异、且工业上有用的聚芳撑硫醚、及具有这种优点的聚芳撑硫醚的制造方法。
技术介绍
以聚苯硫醚为代表的聚芳撑硫醚(以下，有时简称为PAS)为具有优异的耐热性、阻挡性、耐化学品性、电绝缘性、耐湿热性、阻燃性等作为工程塑料适合的性质的树脂。另外，PAS可以通过注射成型、挤出成型而成型为各种成型部件、膜、片、纤维等，而广泛用于各种电气电子部件、机械部件及汽车部件等要求耐热性、耐化学品性的领域。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第2013/147141号专利文献2：国际公开第2010/074482号专利文献3：日本特开平5-163349号公报专利文献4：美国专利第5869599号专利文献5：国际公开第2007-034800号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题作为该PAS的具体的制造方法，提出了在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中使硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤化芳香族化合物反应的方法。该方法作为PAS的工业的制造方法被广泛利用。然而，该制造方法需要在高温、高压且强碱性条件下进行反应，进而具有以下课题：需要N-甲基-2-吡咯烷酮那样的昂贵的高沸点极性溶剂，是溶剂回收花费很大成本的能耗密集型，需要很高的工艺成本。进而，用该方法得到的PAS为含有许多低分子量成分、以重均分子量与数均分子量之比表示的分散度大、分子量分布宽的聚合物。因此，将用该方法得到的PAS用于成型加工用途的情况下，会产生加热时的气体成分多、与溶剂接触时的溶出成分量多等问题。另外，在有机酰胺溶剂中，使硫源和二卤芳香族化合物在碱金属氢氧化物的存在下反应的该方法中，会产生所得到的PAS的耐热氧化性不足、因氧化而导致伸长率、弯曲弹性模量、耐冲击性等降低、变脆的问题。另外，用该方法得到的交联导入PAS树脂，其熔融粘度的剪切速度依赖性及温度依赖性高，在成型加工性方面存在问题。为了解决这些问题，例如，在专利文献1中，公开了一种方法，其为在相分离剂的存在下提取杂质从而精制的方法，其中，在二硫醚存在下、且以减少了碱金属氢氧化物添加量的配方进行PAS聚合，然后用特定的筛孔的筛子对生成聚合物进行筛分。通过该方法得到的PAS分散度变窄、期待气体产生量及氮含量的减少，但其效果依然为不充分的水平。进而，作为其它方法，公开了使二碘芳香族化合物与硫化合物反应而得到PAS的方法(例如参照专利文献2)。由于该方法不使用有机酰胺溶剂，因此，可得到得到的PAS的氮含量低的物质。另一方面，得到的PAS的分散度宽。另外，由于含有二硫醚键，因此，得到的PAS的热稳定性不充分，与其相伴，存在在高温环境下机械物性容易降低的问题。另外，作为PAS的其它制造方法，公开了：以环式PAS低聚物为原料，通过离子性开环聚合而得到高分子量的PAS的方法，或在产生硫自由基的聚合催化剂下进行加热而得到高分子量的PAS的方法(例如参照专利文献3及4)。虽然记载了通过这些制造方法得到的PAS具有窄的分子量，但存在起因于聚合催化剂的气体产生量变多的问题。另外，公开了不使用聚合催化剂而对环式PAS低聚物进行加热而得到高分子量的PAS的方法(例如参照专利文献5)。记载了通过该方法得到的PAS具有窄的分子量分布，气体产生量也少。但是，用作原料的环式PAS是从在有机酰胺溶剂中制备而得到的PAS中提取而得到的，因此，也含有含氮化合物。因此，通过该方法得到的PAS也含有源自原料的氮，因此，通过该方法得到的PAS的耐热氧化性不足，对氮含量要求更进一步的减少。本专利技术提供一种具有窄的分子量分布、高分子量、高纯度、特别氮含量少、且耐热氧化性优异的工业上有用的聚芳撑硫醚、及具有这种优点的聚芳撑硫醚的制造方法。用于解决课题的手段关于上述课题，本专利技术为了解决上述课题，为以下的专利技术。[1]一种聚芳撑硫醚，其满足下述(1)～(4)。(1)重均分子量为10000以上。(2)以重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下。(3)加热时的重量减少满足下式(I)。ΔWr＝(W1-W2)/W1×100≦0.18(％)(I)(其中，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟进行热重分析时，以到达100℃时的试样重量(W1)为基准，根据到达330℃时的试样重量(W2)求出的值)(4)氮含量为200ppm以下。[2]根据上述[1]所述的聚芳撑硫醚，其满足下式(II)。ΔMFR＝MFR1/MFR2×100≦200(％)(II)(其中，ΔMFR为熔体流动速率(以下，MFR)的变化率，是通过在常压的大气下315.5℃加热5分钟后施加5kg的加重而进行的MFR(g/10min)的测定，由未氧化品的熔体流动速率(MFR1)和氧化处理品(大气下230℃×6小时)的熔体流动速率(MFR2)求出的值。需要说明的是，MFR测定按照ASTMD-1238-70、在温度315.5℃、负荷5kg下进行。[3]根据上述[1]或[2]中任一项所述的聚芳撑硫醚，其实质上不含有氯以外的卤素。[4]一种聚芳撑硫醚的制造方法，包含通过加热使聚芳撑硫醚预聚物转化为重均分子量10000以上的高聚合度体的工序，所述聚芳撑硫醚预聚物是含有至少50重量％以上的经工序1b和/或工序2得到的环式聚芳撑硫醚(a)的聚芳撑硫醚预聚物，并且重均分子量低于10000。工序1a：至少使硫醚化剂(b)和二卤代芳香族化合物(c)在含氮有机极性溶剂(d)中接触从而得到环式聚芳撑硫醚(a)的工序。工序1b：相对于每1摩尔硫醚化剂(b)添加0.95～1.04摩尔的碱金属氢氧化物(e)而进行所述工序1a的工序。工序2：在经过所述工序1a或1b得到的至少含有环式聚芳撑硫醚(a)的含氮有机极性溶剂(d)溶液中加入与含氮有机极性溶剂(d)不同的碱溶液(e)或酸溶液(f)，从而回收作为固体成分的环式聚芳撑硫醚(a)的工序。[5]根据上述[4]所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，相对于在所述工序1a中进行反应的反应混合物中的硫成分1摩尔，所述工序1a中的含氮有机极性溶剂(d)的使用量为1.25升以上50升以下。[6]根据上述[4]或[5]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，包含以下工序：通过使所述工序1a中得到的反应液在常压下的含氮有机极性溶剂(d)的回流温度以下进行固液分离，来回收至少含有环式聚芳撑硫醚(a)的溶液。[7]根据上述[4]～[6]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，含氮有机极性溶剂(d)为有机酰胺溶剂。[8]根据上述[4]～[7]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，碱溶液(e)为含有碱金属或碱土金属的氢氧化物的溶液。[9]根据上述[4]～[7]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，酸溶液(f)为含有无机酸或羧酸的溶液。[10]根据上述[4]～[9]中任一项所述的聚芳撑硫醚的制造方法，其中，碱溶液(e)及酸溶液(f)的溶剂为质子性溶剂。[11]根据上述[4]～[10]中任一项所述的聚芳撑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚芳撑硫醚，其满足下述(1)～(4)：(1)重均分子量为10000以上，(2)以重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下，(3)加热时的重量减少满足下式，ΔWr＝(W1－W2)/W1×100≤0.18(％)其中，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟进行热重分析时，以到达100℃时的试样重量即W1为基准，根据到达330℃时的试样重量即W2求出的值，(4)氮含量为200ppm以下。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.06.30 JP 2014-134152;2014.08.27 JP 2014-172341.一种聚芳撑硫醚，其满足下述(1)～(4)：(1)重均分子量为10000以上，(2)以重均分子量/数均分子量表示的分散度为2.5以下，(3)加热时的重量减少满足下式，ΔWr＝(W1－W2)/W1×100≤0.18(％)其中，ΔWr为重量减少率(％)，是在常压的非氧化性气氛下以升温速度20℃/分钟进行热重分析时，以到达100℃时的试样重量即W1为基准，根据到达330℃时的试样重量即W2求出的值，(4)氮含量为200ppm以下。2.根据权利要求1所述的聚芳撑硫醚，满足下式：ΔMFR＝MFR1/MFR2×100≤200(％)其中，ΔMFR为熔体流动速率即MFR的变化率，是通过在常压大气下以315.5℃加热5分钟后施加5kg的加重而进行的MFR的测定，由未氧化品的熔体流动速率即MFR1和氧化处理品的熔体流动速率即MFR2求出的值，所述氧化处理品为在大气下在230℃下处理6小时的氧化处理品，MFR的单位为g/10min，另外，MFR测定以ASTMD-1238-70为基准，在温度315.5℃、负荷5kg下进行。3.根据权利要求1或2所述的聚芳撑硫醚，其中，所述聚芳撑硫醚实质上不含氯以外的卤素。4.一种聚芳撑硫醚的制造方法，包含通过加热使聚芳撑硫醚预聚物转化为重均分子量10000以上的高聚合度体的工序，所述聚芳撑硫醚预聚物是至少含有50重量％以上的经工序1b和/或工序2得到的环式聚芳撑硫醚(a)的聚芳撑硫醚预聚物，并且所述聚...

【专利技术属性】
技术研发人员：武知慎吾，小田岛智幸，堀内俊辅，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP