环式聚芳撑硫醚的制造方法技术

一种环式聚芳撑硫醚的制造方法，其是将至少含有（ａ）线状聚芳撑硫醚、（ｂ）硫化剂、（ｃ）二卤代芳族化合物、和（ｄ）有机极性溶剂的反应混合物进行加热，并使其反应来制造环式聚芳撑硫醚的方法，其特征在于，相对于反应混合物中的硫成分１摩尔，使用１．２５升以上的有机极性溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。进而详细来说，涉及用经济 且简易的方法以短时间、高效地制造环式低聚芳撑>^醚的方法。
技术介绍
芳族环式化合物由于下述性质而近年来受到人们的瞩目，所述性质是 基于由其环状产生的特性而应用于高功能材料或功能材料的可能性，例如 作为具有包合能力的化合物的特性、或作为用于由开环聚合来合成高分子 量直链状高分子的有效单体的应用等、源于其结构的特异性。环式聚芳撑硫醚(以下，有时也将聚芳撑硫醚简称为PAS)也属于芳族环式化合物的 范畴，与上述同样是值得关注的化合物。作为环式聚芳撑^^醚的制造方法，例如提出了将二芳基二硫化合物在 超稀释条件下进行氧化聚合的方法(例如参考专利文献l)。在该方法中， 可以高选择性地生成环式聚芳撑硫醚，推测仅仅极少量地生成线状聚芳撑 硫醚，能够切实地以高收率得到环式聚芳撑硫醚。但是，在该方法中，必 须在超稀释条件下进行反应，每单位容积的反应容器所得到的环式聚芳撑 硫醚极少，从有效地得到环式聚芳撑硫醚的角度考虑存在很多的课题。另 外该方法是使用了氧化聚合的方法，该方法必须在室温附近的温和务fr下 进行，因此反应需要数十小时的长时间，是一种生产率差的方法。进而该 方法中的副产物聚芳撑硫醚是来源于原料二芳基二硫化物的、含有二硫醚 键的分子量低的化合物，与作为目标物的环式聚芳撑石克醚具有相近的分子 量，因此难以进^f亍环式聚芳撑石克醚与作为副产物的聚芳撑石克醚的分离，高 效地得到高纯度的环式聚芳撑硫醚是极其困难的。而且，在该方法中，为 了进行氧化聚合，例如二氯二氰基苯醌等价格昂贵的氧化剂需要与原料二芳基二硫化物等量，不能廉价地得到环式聚芳撑石克醚。还提出了在金属催 化剂的存在下、利用氧作为氧化剂进行氧化聚合的方法，该方法中氧化剂 是便宜的，但存在反应难以控制，生成多种多量的副产物低聚物，另一方 面反应需要极为长的时间等很多的课题，对于任一种情况，都不能廉价、 高效地得到纯度高的环式聚芳撑硫醚。作为环式聚芳撑硫醚的其他制造方法，公开了将4-溴代苯硫酚的铜盐 在会啉中的超稀释条件下加热的方法。该方法也与上述专利文献l同样必 须在超稀释条件下进行，另外反应需要长的时间，是一种生产率极低的方 法。进而在该方法中，难以将作为副产物的溴化铜从作为产物的环式聚芳 撑硫醚中分离，得到的环式聚芳撑硫醚的纯度低(例如参考专利文献2)。作为以高收率得到环式聚芳撑硫醚的方法，公开了使1， 4-双(4，-溴苯基硫)苯等二鹵代芳族化合物与疏化钠在N-曱基吡咯烷酮中、回流温 度下进行接触的方法(例如非专利文献1)。在该方法中，推测由于有机 极性溶剂相对于反应混合物中的硫成分l摩尔的量为1.25升以上，从而可 以得到环式聚芳撑硫醚，由于在原料中不使用线状聚芳撑硫醚而需要大量 使用二卣代芳族化合物，另外使用的二卣代芳族化合物是极其特殊的化合 物，因此是一种缺乏工业实践性的方法，人们期望对其进行改善。作为由通用的原料来制造环式聚芳撑硫醚的方法，公开了下述方法， 即，使作为二卣代芳族化合物的对二氯苯与作为碱金属硫化物的硫化钠在 作为有机极性溶剂的N-甲基吡咯烷酮中进行反应，接着在加热减压下除去 溶剂后，用水洗涤而得到聚苯撑硫醚(polyphenylene sulfide)，并用二氯 甲烷对该聚苯撑硫醚进行提取，从所得提取液的饱和溶液部分进行回收(例 如参考专利文献3)。在该方法中，产物的大部分是高分子量聚苯撑硫醚， 有仅极微量(收率小于1% )地得到环式聚芳撑硫醚的问题。另外，作为得到聚芳撑硫醚的方法，公开了使含有至少1个核取代卤 素的芳族化合物或噻吩与碱金属一硫化物在极性有机溶剂中、在升高了的 温度下进行反应的方法(例如参考专利文献4、专利文献5，专利文献6)。 这些方法与本专利技术的目的不同，其目的在于得到聚芳撑>5危醚，而对于环式5聚芳撑桥u醚的制造没有任何公开。另外，这些方法的目的在于得到分子量 高的聚芳撑硫醚，因此减少了有机极性溶剂相对于硫化剂的使用量，不仅关于相对于硫化剂的硫原子每l摩尔，使用了 1.25升以上的有机敗性溶剂 的反应没有任何公开，而且明确记载了当相对于硫化剂的硫原子1摩尔、 使用超过l升的有机极性溶剂时，不能得到有用的产物。进而对于在原料 中使用作为本专利技术特征的线状聚芳撑硫醚，也完全没有言及。作为在原料中使用线状的聚芳撑硫醚来得到芳撑硫醚系聚合物的方 法，公开了使下述预聚物与二卣代芳族化合物进行聚合反应的方法，所述 预聚物是通过使碱金属硫化物与聚芳撑硫醚作用并进行解聚而得到的、在 至少一方的末端具有碱金属硫醇盐基的预聚物(例如参考专利文献7)。 该方法涉及聚芳撑石危醚的改性，与本专利技术相比不仅目的不同，而且关于环 式聚芳撑^L醚的制造也没有任何记载。另外，在该方法中，以得到分子量 高的聚芳撑硫醚为目的，因此仅对有机极性溶剂量相对于反应混合物中的 硫成分每l摩尔、为约lkg以下的反应作出了公开，而对于实施本专利技术所 必要的、反应混合物中的硫成分每1摩尔中、有机极性溶剂量使用1.25升 以上的反应没有任何记载。进而在该方法中，需要经过2个阶段的反应， 即，首先通过使聚芳撑硫醚与碱金属硫化物发生作用，得到在至少一方的 末端具有碱金属石充醇盐基的预聚物后，接着使该预聚物与二囟代芳族化合 物聚合，该方法与本专利技术这样的、使线状聚芳撑硫醚、硫化剂以及二卣代 芳族化合物进行一次反应的方法相比，其有需要对反应进行严密的控制， 另外操作也繁杂等很多应当解决的课题。作为以聚芳撑硫醚为原料，使其与碱金属硫化物反应的其他方法，公 开了在聚苯撑硫醚的末端引入硫醇盐基来制造高反应性聚苯撑硫醚的方法 (例如参考专利文献8)，在使碱金属硫化物作用于聚芳撑硫醚来合成在 至少一个末端上具有碱金属硫醇盐基的预聚物后，使其与各种二卣代芳族 化合物反应来制造聚芳撑硫醚系共聚物的方法(例如参考专利文献9~ 12)，但任一者的情况都与本专利技术的目的不同，不M于作为本专利技术目的 的环式聚芳撑硫醚没有任何描述，而且对于实施本专利技术所必要的、反应混合物中的每1摩尔>5克成分中有机极性溶剂量使用1.25升以上的反应，也没 有任何记载。专利文献1专利笫3200027号公报(权利要求)专利文献2美国专利第5869599号公报(第14页)专利文献3特开平05-163349号公报(第7页)专利文献4特公昭45-3368号公报(第6 ~ 8页)专利文献5特公昭52-12240号公报(第10 ~ 20页)专利文献6特公昭63-3375号公报(第6 ~ 9页)专利文献7特开平04-7334号公报(权利要求)专利文献8特开平02-140233号公报(权利要求)专利文献9特开平04-213329号公报(权利要求)专利文献10特开平04-311725号公报(权利要求)专利文献11特开平05-043689号公报(权利要求)专利文献12特开平05-98007号公报(权利要求)非专利文献1Bull.Acad.Sci.， vol.39, p.763-766， 1990
技术实现思路
本专利技术的课题在于提供一种方法，其能够解决上述现有技术的i果题， 用经济且简易的方法以短时间、高效地制造环式聚芳撑石危醚(polyarylene sulfide)。针对上述i果题本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环式聚芳撑硫醚的制造方法，是将至少含有　（ａ）线状聚芳撑硫醚、　（ｂ）硫化剂、　（ｃ）二卤代芳族化合物、和　（ｄ）有机极性溶剂　的反应混合物进行加热，使其反应来制造环式聚芳撑硫醚的方法，其特征在于，相对于反应混合物中的硫成分１ 摩尔，使用１．２５升以上的有机极性溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】JP 2007-2-28 049379/2007;JP 2007-7-10 181518/20071.一种环式聚芳撑硫醚的制造方法，是将至少含有(a)线状聚芳撑硫醚、(b)硫化剂、(c)二卤代芳族化合物、和(d)有机极性溶剂的反应混合物进行加热，使其反应来制造环式聚芳撑硫醚的方法，其特征在于，相对于反应混合物中的硫成分1摩尔，使用1.25升以上的有机极性溶剂。2. 根据权利要求1所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于， 加热温度是超过反应混合物在常压下的回流温度的温度。3. 根据权利要求1或2所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在 于，相对于反应混合物中的硫成分1摩尔，有机极性溶剂的使用量为50 升以下。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其 特征在于，加热反应混合物时的压力以^Ji计为0.05MPa以上。5. 根据权利要求1 ~ 4中任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其 特征在于，二卣代芳族化合物(c)为二氯苯。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的环式聚芳撑硫醚的制造方法，其 特征在于，硫化剂(b)为碱金属硫化物。7. 根据权利要求1 ~ ...

【专利技术属性】
技术研发人员：堀内俊辅，山下浩平，土屋佳世，山内幸二，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]