聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置制造方法及图纸

本发明专利技术提供一种聚亚芳基硫醚(PAS)的制造方法以及制造装置，其中，在洗涤工序中，防止通过在聚合物粒子的表面附着气体而呈浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的状态的浮起聚合物的生成和向洗涤槽外的溢出，由此有助于高品质的聚合物的稳定生产、聚合物产率的提高、以及环境负荷的减轻。一种PAS的制造方法，其包含聚合工序、分离工序、洗涤工序以及回收工序，其中，在洗涤工序(逆流洗涤工序和/或逆流接触酸处理工序等)中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的水性洗涤液面上的PAS；以及一种PAS的制造装置，其配设有具有水性介质喷洒单元的洗涤装置(逆流洗涤装置和/或逆流接触酸处理装置等)。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种聚亚芳基硫醚的制造方法以及聚亚芳基硫醚的制造装置，所述聚亚芳基硫醚的制造方法包含聚合工序、分离工序、洗涤工序、根据需要而进行的酸处理工序、以及回收工序，其中，防止洗涤工序、以及根据需要而进一步进行的酸处理工序中的聚合物的溢出，提高产品产率，减轻环境负荷。
技术介绍
以聚苯硫醚(以下，有时简称为“PPS”)为代表的聚亚芳基硫醚(以下，有时简称为“PAS”)是一种耐热性、耐药性、阻燃性、机械强度、电气特性、以及尺寸稳定性等优异的工程塑料。由于PAS通过挤出成型、注塑成型、以及压缩成型等一般熔融加工法能够成型出各种成型品、薄膜、片材、以及纤维等，因此被通用于电气仪器、电子仪器、汽车仪器、以及包装材料等广泛的
作为PAS的代表性制造方法，已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，有时简称为“NMP”)等有机酰胺溶剂中，使硫源与对二氯苯(以下，有时简称为“pDCB”)等二卤芳香族化合物在加热条件下发生反应的方法。作为硫源，一般使用碱金属硫化物、碱金属氢硫化物、或它们的混合物。在使用碱金属氢硫化物作为硫源的情况下，将碱金属氢硫化物与碱金属氢氧化物组合使用。硫源与二卤芳香族化合物的聚合反应是脱盐缩聚反应，反应后生成大量的NaCl等盐(即，碱金属卤化物)。此外，由于是使用含硫化合物的反应，因此生成或副产硫化氢。因此，以往在将通过聚合反应生成的PAS聚合物从反应溶液中分离并回收后，使用水、有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物等洗涤剂对回收的聚合物进行洗涤，去除有机酰胺溶剂，并且去除NaCl等盐、低聚物等。在洗涤方法中大致分为分批洗涤和连续洗涤。分批洗涤是将回收的聚合物汇总或分割开从而在洗涤槽中用洗涤剂反复进行搅拌洗涤的过程的方法。在分批洗涤中，常常需要大容量的洗涤槽，设备复杂，建设费增多，并且有时会导致洗涤液的消耗量增加、排液的处理量增加、搅拌动力增大或运转成本上升。作为连续洗涤，提出了使湿润状态的聚合物与作为洗涤剂的有机溶剂或水逆流接触的逆流洗涤方法。例如，在文献1(日本特开平3-86287号公报)中，提出了在具有串联连续配置的静态混合元件的、垂直地直立设置的管状体内，使PPS等粉粒状树脂与洗涤液逆流接触。在文献2(国际公开第2003/048231号)中，提出了使用具备下向管部和上向管部的大致V字形的管装置，使含有聚合物的聚合浆料与洗涤液逆流接触。此外，在文献3(日本特表2008-513186号公报)中，公开了具备在垂直方向连续设置的多个搅拌室的垂直固液接触装置。而且，还已知有反复进行连续洗涤、或者在连续洗涤之前进行分批洗涤。此外，在PAS的制造工序中，在洗涤工序之后不久，设置使用盐酸、醋酸等酸性化合物对PAS聚合物进行处理的酸处理工序，从而完全去除水溶性的金属盐等杂质，并且也去除了PAS的聚合链的末端的碱性残基。作为酸处理工序的方法，如文献4(日本特开昭62-48728号公报)或文献5(日本特开平7-118389号公报)所记载的那样，有以下方法：向使洗涤后的PAS分散于水性介质的浆料中添加酸性化合物的水溶液而获得再成浆料(reslurry)，并以规定时间对其进行搅拌。该情况下，酸处理后根据需要通过碱进行中和之后，需要通过水充分地进行洗涤，从而完全去除酸成分。因此，如先前的文献2所记载的那样，根据在使洗涤后的PAS的浆料含有酸性化合物之后使其与水性洗涤液逆流接触从而进行酸处理的方法，由于无需通过水进行洗涤操作以去除酸处理后来源于酸性化合物的酸成分，因此是高效的。本专利技术人等出于稳定地制造高品质的PAS的目的，对于高效地实施PAS的制造工序中的洗涤工序(例如，逆流洗涤工序和/或逆流接触酸处理工序)，开始了深入研究。在洗涤工序中，PAS聚合物的浆料与洗涤液在洗涤槽内接触。由于PAS粒子(以下，有时称为“PAS聚合物粒子”)的比重原本比1大，因此大部分的PAS粒子通过重力向下方下降移行。但是，一部分的PAS粒子尽管比重比洗涤液大，但有时也不会向处理槽的下方移行，而持续浮出洗涤槽内上部的洗涤液面。其结果是，面临如下问题：基于PAS粒子与洗涤液的比重差的洗涤处理后的PAS的分离回收无法充分进行，浮出液面的PAS粒子与洗涤液一起作为洗涤排液流出至洗涤槽外。即使在逆流洗涤工序或逆流接触酸处理工序中，通过PAS聚合物的浆料与洗涤液在洗涤槽内逆流接触，由此大部分的PAS粒子通过重力向下方下降移行，但是，一部分的PAS粒子尽管比重比洗涤液大，但有时也不会向处理槽的下方移行，而与洗涤液一起向上方移动，浮出洗涤槽内上部的洗涤液面。其结果是，如先前说明的那样，存在如下问题：逆流洗涤或逆流接触酸处理后的PAS的分离回收无法充分进行，浮出液面的PAS粒子与洗涤液一起作为洗涤排液流出至洗涤槽外。作为浮出液面的PAS粒子，也包含有用以往的方法难以回收的、极微细的粒子，但大部分原本就是能利用于产品加工的PAS粒子，这种PAS粒子无法作为产品回收而是流出这会直接关系到产品产率的降低。而且，还发现了如下问题，每次进行用于研究的实验，PAS粒子的分离回收量都不稳定，产品产率在所获得的实验组间变动。由于可以设想到产品产率的降低、产品产率的变动以及随之而来的产品组成的变动直接对所制造的PAS的粒径或粒径分布等粉体特性、平均分子量、熔融粘度、获得成型物时的与其它原料的混合稳定性或熔融加工稳定性、成型物的热及机械特性等品质带来较大影响，因此本专利技术人等对于伴随上述洗涤、酸处理所产生的问题的原因及其解决方案进一步开展了深入研究。其结果是，关于对PAS进行洗涤处理时、对洗涤处理后的PAS的浆料进行酸处理时，微细的PAS粒子等浮出洗涤槽内上部的洗涤液面的原因，本专利技术人等得到了如下见解。即，在以逆流洗涤以及逆流接触酸处理为首的洗涤处理中，通常，在相对高温下供给的PAS聚合物的浆料与相对低温的洗涤液接触。在该过程中，当相对低温的洗涤液的温度上升时，伴随着温度的升高，向液体中的气体溶解度降低，由此溶解于洗涤液中的空气或氧气等有时作为气体从液体中解吸并浮出。此外，通过伴随着以逆流洗涤或逆流接触酸处理为首的洗涤处理的搅拌而被卷入洗涤槽内的液相的空气、在聚合工序或分离工序中进入粒子内的空气、以及在酸处理时生成的气体等有时作为气体从液相或粒子中解吸并浮出。该现象在洗涤液温度较低的冬季、或在寒冷地区显著发生。发现了：在这些气体附着于PAS聚合物粒子、尤其是粒径小的粒子、空隙多的粒子、表面是粗糙面的粒子等的情况下，即使PAS粒子与洗涤液的比重差原本较大，附着有气体的PAS聚合物粒子也容易与洗涤液一起向洗涤槽的上方移行，最终形成浮在洗涤槽内上部的洗涤液的液面上的状态的聚合物(以下，有时称为“浮起聚合物”)而露出。而且，本专利技术人等发现，尤其是在逆流洗涤或逆流接触酸处理中，粒子的沉降速度如何根据PAS聚合物的浆料中的液相的组成和温度、以及洗涤液的组成和温度的变化情况而发生变化。本专利技术人等也注意到，在漂浮于洗涤槽内上部的聚合物粒子上附着有所述气体的结果是，有时也会形成浮起聚合物。在PAS聚合物的浆料的洗涤处理中，该PAS聚合物的浆料从洗涤槽的顶部导入，通过重力在洗涤液中沉降，从洗涤槽的底部排出。尤其是，在使逆流洗涤以及洗涤处理后的PAS聚合物的浆料含有酸性化合物之本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包含以下工序I～IV，工序I：聚合工序，其在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应，从而生成聚合物；工序II：分离工序，其从含有通过聚合反应生成的聚合物的反应溶液中分离并回收聚合物；工序III：洗涤工序，其在洗涤槽内，使回收的聚合物的浆料与选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，从而进行洗涤；以及工序IV：回收工序，其对洗涤后的聚合物进行回收，其中，在作为工序III的洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的聚亚芳基硫醚。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.04.30 JP 2014-0935421.一种聚亚芳基硫醚的制造方法，其特征在于，包含以下工序I～IV，工序I：聚合工序，其在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物发生聚合反应，从而生成聚合物；工序II：分离工序，其从含有通过聚合反应生成的聚合物的反应溶液中分离并回收聚合物；工序III：洗涤工序，其在洗涤槽内，使回收的聚合物的浆料与选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液接触，从而进行洗涤；以及工序IV：回收工序，其对洗涤后的聚合物进行回收，其中，在作为工序III的洗涤工序中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的聚亚芳基硫醚。2.根据权利要求1所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，作为工序III的洗涤工序包含以下工序IIIa，工序IIIa：逆流洗涤工序，其在洗涤槽内，使回收的聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使选自由水、有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合溶液构成的组中的至少一种洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触。3.根据权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在作为工序IIIa的逆流洗涤工序和作为工序IV的回收工序之间，包含以下工序IIIb，工序IIIb：逆流接触酸处理工序，其在洗涤槽内，使含有酸性化合物的、经作为所述工序IIIa的逆流洗涤工序回收的聚合物的浆料从上方向下方行进，并且使水性洗涤液从下方向上方行进，从而使其与该浆料连续地逆流接触，其中，在作为工序IIIa的逆流洗涤工序或作为工序IIIb的逆流接触酸处理工序的一方或双方中，将水性介质喷洒于浮在洗涤槽内上部的洗涤液面上的聚亚芳基硫醚。4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，通过喷嘴装置喷洒水性介质。5.根据权利要求4所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，喷嘴装置具备多个喷嘴。6.根据权利要求4或5所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，喷嘴装置具备能够旋转的喷嘴。7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，洗涤槽是洗涤塔。8.根据权利要求3至7中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，酸性化合物是盐酸或醋酸。9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，反复实施多次洗涤工序。10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，聚合物的浆料的至少一部分中含有在洗涤槽外制备的物质。11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，聚合工序是在有机酰胺溶剂中，使选自由碱金属硫化物以及碱金属氢硫化物构成的组中的至少一种硫源与二卤芳香族化合物在相分离剂的存在下、在170～290℃的温度下发生聚合反应的工序。12.根据权利要求1至11中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在分离工序之前添加相分离剂。13.根据权利要求11或12所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，相分离剂是选自由水、有机羧酸金属盐、有机磺酸金属盐、碱金属卤化物、碱土金属卤化物、芳香族羧酸的碱土金属盐、磷酸碱金属盐、醇类、以及石蜡系烃类构成的组中的至少一种。14.根据权利要求1至13中任一项所述的聚亚芳基硫醚的制造方法，其中，在聚合工序之前，配置：脱水工序，其对含有有机酰胺溶剂、含碱金属氢硫化物的硫源、以及相对于1摩尔该碱金属氢硫化物为0.95～1.05摩尔的碱金属氢氧化物的混合物进行加热从而使其反应，从含有该混合物的体系内将包含水的馏出物的至少一部分排出至体系外；以及装料工序，其在脱水工序之后，根据需要向体系内残存的混合物添加碱金属氢氧化物以及水，调整为：相对于1摩尔的装料硫源，伴随着脱...

【专利技术属性】
技术研发人员：小林正则，小泉智义，松崎光浩，河间博仁，
申请(专利权)人：株式会社吴羽，
类型：发明
国别省市：日本;JP