制备聚硫醚硫化物的方法技术

一种生产具有式HS-R-(Sy-R)t–SH的巯基封端液体聚合物的方法：其中R各自独立地选自支化链烃二基或支化芳烃二基和具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-的基团，并且其中聚合物中0-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基并且聚合物中80-100％数量R-基团具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-，其中t具有1-60的值，y为1.0-1.5的平均值，q为1-8的整数，且p和r为1-10的整数。所得聚合物具有改进的在自形变压缩力释放之后恢复其初始形状的能力和改进的在施加那些力期间的恢复倾向。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备聚硫醚硫化物的方法本专利技术涉及一种制备聚硫醚硫化物即含有醚和硫醚基团两者的聚合物的方法。特别地，本专利技术包括一种通过使二(氯烷基)缩甲醛与碱金属聚硫化物反应而制备聚硫醚硫化物的方法。含硫聚合物为有价值中间体，其用于配制环氧化物、聚氨酯和丙烯酸类树脂，尤其是其在涂料、弹性体和粘合剂中或作为密封剂的应用。这些聚合物优选具有巯基端基，因为这允许它们应用于使用氧化固化方法的体系且使得它们对环氧化物和异氰酸酯更具反应性。为了改进其易操作、混合和配制，含硫聚合物优选在室温下为液体。例如，市购耐油性密封剂使用通过二(氯乙基)缩甲醛与聚硫化钠缩聚而制备的液体巯基封端聚硫化物聚合物。不幸的是，这些聚合物具有许多热敏性S-S键，其使得衍生自这些聚合物的密封剂不适于高温应用。具有大量S-S键的聚硫化物也遭受所谓的“冷流”：降低的在自形变压缩力释放之后恢复其初始形状的能力和在施加这些力期间的恢复倾向。本专利技术目的为提供一种制备具有降低数量S-S键的巯基封端液体聚合物的方法。该目的通过本专利技术方法实现。本专利技术另一目的为提供一种制备除了降低数量S-S键外还具有高支化度的巯基封端液体聚合物的方法。支化改进聚合物的机械性能。本专利技术涉及一种生产具有式(I)的巯基封端液体聚合物的方法：HS-R-(Sy-R)t-SH(I)其中R各自独立地选自支化链烃二基或支化芳烃二基和具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-的基团，并且其中聚合物中0-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基并且聚合物中80-100％数量R-基团具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-，其中t具有1-60的值，y为1.0-1.5的平均值，q为1-8的整数，且p和r为1-10的整数，所述方法包括如下步骤：a)通过使二(卤烷基)缩甲醛与平均式M2Sx的碱金属聚硫化物反应而形成聚合物，其中M为碱金属且x为1.04-1.8的平均值，b)使所述聚合物与还原剂在含水反应混合物中反应，从而还原性分裂聚硫化物键，和c)通过加入酸将由步骤b)得到的混合物的pH降至低于6.0。在优选实施方案中，在步骤a)期间存在支化剂，其导致支化链烃二基或支化芳烃二基引入结构I的聚合物中。在本说明书内，支化链烃二基为具有式–R1(-X)n–的基团，其中R1为烃基，n＝1或2，且X为支化点，即与另一聚硫醚链的连接。支化芳烃二基与支化链烃二基的区别在于R1为芳族基团，任选地被链烃基团取代。在更优选实施方案中，支化剂以相对于二(卤烷基)缩甲醛为10-25mol％的量存在于步骤a)中，导致其中9-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基的聚合物。这为高度支化聚合物，其在固化之后导致具有好于较低支化聚合物的机械性能如硬度的产物。甚至更优选地，9-20％数量R-基团为支化链烃二基。最优选地，9-20％数量R-基团为支化丙烷二基且n＝1。在另一实施方案中，聚合物具有如下结构：HS-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-[Sy-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r]t-SH本专利技术方法应用三步。分裂步骤b)是必要的，以确保(i)除去可存在于由步骤a)得到的聚合物中的任何三硫化物键，(ii)降低二硫化物键的数量，和(iii)通常在高支化剂浓度下形成的任何圈形物(loop)、环形物(cycle)和/或凝胶分裂成硫醇端基。三硫化物键、圈形物、环形物和凝胶的存在对冷流具有非常强烈影响且由此不利地影响聚合物的机械性能。由于分裂步骤b)，可产生适合在高温下使用且具有降低冷流的高度支化巯基封端液体聚合物。巯基封端聚合物被认为是“液体”，意味着其具有500-20,000g/mol的数均分子量(通过GPC用聚苯乙烯标样测定)。待用于本专利技术方法中的优选二(卤烷基)缩甲醛优选具有结构(II)：Cl-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-Cl(II)其中p和r为独立地选自1-10，优选1-6，最优选2的整数；q为1-8，优选1-4，最优选1或2的整数。适用于本专利技术方法中的二(卤烷基)缩甲醛是二(2-二氯烷基)缩甲醛、二(2-二溴烷基)缩甲醛、二(2-二碘烷基)缩甲醛。最优选的二(卤烷基)缩甲醛是二(2-二氯乙基)缩甲醛：Cl-(CH2)2-O-CH2-O-(CH2)2-Cl。碱金属聚硫化物具有式M2Sx，其中M为碱金属且x为1.04-1.8的平均值，优选x至少为1.1。x优选不高于1.5，x最优选不超过1.3。该式为平均式且x为平均值，因为碱金属聚硫化物液体为在快速平衡(fastequilibrium)中含有各长度的硫化物链(单、二、三、四硫化物等)的混合物。M优选为Na或K，最优选Na。式M2Sx中的x值可通过滴定组合测定，例如如Dr.E.Dachselt，“Thioplaste”，VEBDeutscherVerlagfürGrundstoffindustrie，Leipzig，1971，第36-37页所述。式(I)中的y值为1.0-1.5，优选1.01-1.50，更优选1.0-1.4，最优选1.1-1.4的平均值。该式中的y值可通过降解聚合物(例如通过加入硝酸且然后在微波炉中加热)和用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法；ISO1185:2007)测定S-含量而测定。步骤a)中的反应优选在超过7.5，更优选超过8，最优选超过9的pH下进行，以防止或至少最小化硫化氢的形成。pH可通过加入碱调节至所需值。碱可为有机碱或无机碱。无机碱的实例为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、氧化钠、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、苯酚钠、氢硫化钠(sodiumbisulfide)、硫化钠、氢硫化钾、硫化钾、苯酚钡、苯酚钙、RONa、RSNa及其任意两种或更多种的混合物；其中R为C1-C18烷基。碱优选为碱金属氢氧化物，最优选氢氧化钠，由于其可用性和低成本。碱金属聚硫化物(以M2Sx计算)相对于步骤a)中使用的二(卤烷基)缩甲醛的摩尔比优选为0.8-2.4，更优选0.9-1.8，最优选1.3-1.6。该方法优选通过将二(卤烷基)缩甲醛和任选支化剂加入碱金属聚硫化物的水溶液中而进行。碱金属聚硫化物的溶液由碱金属聚硫化物液体任选地与碱金属氢硫化物(alkalihydrogensulfide)和碱金属氢氧化物组合而制备。任选地，分散剂如氢氧化镁和/或润湿剂(例如丁基萘磺酸钠或C6-烷基葡糖苷)可存在于该溶液中。二(卤烷基)缩甲醛优选缓慢加入，例如滴加到碱金属聚硫化物溶液中。该溶液的温度优选为60-110℃，更优选70-95℃，最优选75-90℃。任选地加入(额外)碱金属氢硫化物或碱金属氢硫化物和聚硫化物液体的混合物以确保所有含卤素化合物转化和在步骤a)中获得足够高分子量。碱金属氢硫化物或碱金属氢硫化物和聚硫化物液体的混合物的该加入将调节式M2Sx中的整体x-值。在权利要求1步骤a)中的平均式M2Sx涉及所用碱金属聚硫化物的总量的平均式，由此包括由于该任选额外碱金属氢硫化物加入而导致的任何额外碱金属聚硫化物形成。支化剂优选为三卤化物或四卤化物。适用于本专利技术方法中的三卤化物或四卤化物为1,2,3-三氯丙烷、1,2,3-三溴丙烷、1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产具有式(I)的巯基封端液体聚合物的方法：HS‑R‑(Sy‑R)t‑SH   (I)其中R各自独立地选自支化链烃二基或支化芳烃二基和具有结构‑(CH2)p‑O‑(CH2)q‑O‑(CH2)r‑的基团，并且其中聚合物中0‑20％数量R‑基团为支化链烃二基或支化芳烃二基并且聚合物中80‑100％数量R‑基团具有结构‑(CH2)p‑O‑(CH2)q‑O‑(CH2)r‑，其中t具有1‑60的值，y为1.0‑1.5的平均值，q为1‑8的整数，且p和r为1‑10的整数，所述方法包括如下步骤：a)通过使二(卤烷基)缩甲醛与平均式M2Sx的碱金属聚硫化物反应而形成聚合物，其中M为碱金属且x为1.04‑1.8的平均值，b)使所述聚合物与还原剂在含水反应混合物中反应，从而还原性分裂聚硫化物键，和c)通过加入酸将由步骤b)得到的混合物的pH降至低于6.0。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.08.02 EP 13179125.31.一种生产具有式(I)的巯基封端液体聚合物的方法：HS-R-(Sy-R)t-SH(I)其中R各自独立地选自支化链烃二基或支化芳烃二基和具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-的基团，并且其中聚合物中0-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基并且聚合物中80-100％数量R-基团具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-，其中t具有1-60的值，y为1.0-1.5的平均值，q为1-8的整数，且p和r为1-10的整数，所述方法包括如下步骤：a)通过使二(卤烷基)缩甲醛与平均式M2Sx的碱金属聚硫化物反应而形成聚合物，其中M为碱金属且x为1.04-1.8的平均值，b)使所述聚合物与还原剂在含水反应混合物中反应，从而还原性分裂聚硫化物键，和c)通过加入酸将由步骤b)得到的混合物的pH降至低于6.0。2.根据权利要求1的方法，其中聚合物具有如下结构：HS-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-[Sy-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r]t-SH其中p、q、r、y和t具有权利要求1中的相同含义。3.根据权利要求1的方法，其中聚合物中9-20％数量R-基团为支化链烃二基或支化芳烃二基且聚合物中80-91％数量R-基团具有结构-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-。4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中二(卤烷基)缩甲醛具有结构(II)：Cl-(CH2)p-O-(CH2)q-O-(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·托比斯，O·克洛贝斯，G·松嫩堡，
申请(专利权)人：阿克佐诺贝尔化学国际公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL