本发明专利技术涉及一种制备固体二甲酸钠制剂的方法，该制剂具有基于二甲酸钠制剂总重量计的至少３５重量％的甲酸含量。根据所述方法，在升高的温度下从甲酸钠和至少７４重量％的甲酸钠制备ＨＣＯＯＨ∶ＨＣＯＯＮａ的摩尔比大于１．５∶１且ＨＣＯＯＨ∶Ｈ↓［２］Ｏ的摩尔比为至少１．１∶１的水溶液，使该水溶液结晶，并从母液中分离固相。（ｉ）分量（Ａ）的母液用于制备所述水溶液，并且（ｉｉ）分量（Ｂ）的母液与含钠的碱混合，并将所得的包含甲酸钠的溶液，如果合适的话在排出一部分该溶液之后和如果合适的话在浓缩该溶液之后，同样用于制备所述水溶液；其中母液的所述分量（Ａ）和（Ｂ）总计１００重量％。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】 本专利技术涉及一种制备具有高曱酸含量的固体二甲酸钠制剂的方法。 描述酸式甲酸盐具有抗微生物活性，例如用于保存和酸化植物和动物物质， 例如草、农业产品或肉，用于处理生物废料或作为动物营养添加剂。在动物营养领域中，作为钠化合物，通常使用二曱酸钠与甲酸氢三钠的混合物，或仅仅使用曱酸氬三钠，参见例如WO 96/35337和WO 04/57977。此外，W096/35337报道了使用二甲酸钠，没有给出生产这种化 合物的具体指导。通常，对于氢甲酸盐的使用，希望作为活性成分之一的甲酸根阴离子 的含量尽可能高。从经济方面看，如果这种增加的曱酸根阴离子伴随着尽 可能高的曱酸比例则是特别有利的，因为这同时提供了酸化活性。从这些 方面看，使用酸式曱酸钠是特别方便的，因为在这种情况下，与四曱酸氢 三钠相比，以及与酸式甲酸钾相比，在每种情况下在甲酸根离子和曱酸离 子两个方面存在较高的理论含量。尽管这两个值在一定程度上在二甲酸铵 的情况下是更方便的，但是二曱酸铵是非常不稳定的化合物。固体形式的酸式甲酸盐以及它们的制备方法已经是公知的，例如在 Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie[Gmelin无机化学手册，第 8版，21期，816-819页，Verlag Chemie GmbH， Berlin, 1928;以及笫 22期,919-921页，Verlag Chemie GmbH， Berlin, 1937。在这些文献中， 据说属于酸式曱酸盐的二曱酸钾和二曱酸钠能原则上通过将甲酸钾或曱酸 钠溶解在甲酸中并随后冷却来制备。除了二甲酸钠之外，存在更稳定的晶 体形式的四甲酸氢三钠。但是，也应当考虑的事实是，特别是，二甲酸钠 仅仅能以结晶无水形式非常困难地获得，此外还是较不稳定的。在Gmelin手册中的说明仅仅得出所述产物不是纯二曱酸钠的结论。德国专利DE 424017 (1926年1月14日)教导了通过将曱酸钠引入 甲酸水溶液中来制备具有各种酸含量的酸式曱酸钠。所得的晶体通过将该 溶液冷却到环境温度来获得。根据甲酸的水含量，除了甲酸氢三钠以及甲 酸氢三钠和二甲酸钠的混合物之外，也报道了可以获得二甲酸钠。据说当 所用的甲酸具有大于50%的含量，例如在实施例2中的80%时，通过DE 424017的方法获得了二曱酸钠。但是，根据专利技术人的自身实验，发现在 DE 424017规定的条件下，不能以纯晶体形式获得二曱酸钠。在该工序中 获得二甲酸钠与甲酸氢三钠的混合物，其甲酸含量比对于纯二甲酸钠预期 的理论值40.36重量％低得多，基于总干重计。EP 0 824 511B1描述了一种制备包含甲酸的二盐的产品的方法。在该 方法中，特定的碱金属或铵的甲酸盐、氢氧化物、碳酸盐(碳酸氢盐)或 氨在40-100。C与甲酸混合，其中曱酸的含量是至少50%。该混合物然后冷 却，通过过滤获得二盐。尽管举例描述了酸式甲酸钾以及酸式曱酸钠与四 甲酸氢三钠的生产，但是相比之下没有教导纯固体二曱酸钠的制备。例如， 这是因为对于用于该方法的(含水)曱酸钠和甲酸钾所规定的温度和浓度 限度仅仅允许制备二甲酸钾，因为与甲酸钾相比，甲酸钠的(含水)溶液 由于低溶解度的限制而不能按照规定的浓度生产。所以，尽管获得了二曱 酸钾，但是二曱酸钠完全作为与四甲酸氢三钠的混合物存在。此外，EP 0 824 511B1描述了一种加工方法，其中在结晶之后获得的 母液:帔完全中和(pH=9-10)，并浓缩到70-80%的甲酸盐含量，并且其中 所得的曱酸盐溶液被再循环到用于生产结晶的初始溶液中。为了能使用这 种EP0 824 511B1中描述的基于二曱酸钾生产的工艺来制备二曱酸钠，要 浓缩的曱酸钠溶液应该在较高的温度下处理。例如，70重量％的曱酸钠溶 液仅仅在约135。C的温度下获得，80重量％的甲酸钠溶液仅仅在180。C的 温度下获得。这些温度需要在所用加热设备上的高费用，例如管道和阀门。 如果在浓缩之后，80重量％的曱酸钠溶液纟皮再循环和例如与85重量％的 曱酸溶液混合，则所得的溶液由于其水浓度高，仅仅可以在工业上以高费用结晶。这种溶液的结晶温度低于20'C，使得通常必须使用需要能量成本 和资金花费的冷冻装置。此外，在根据EP0 824 511B1所述方法的所有母 液的中和操作中，生产了太多的甲酸钠，使得当考虑总体平衡时，必须排 除过量的级分。这甚至不能通过使用更高浓度的甲酸溶液来避免。先前的德国申请DE 102005017089.7第一次描述了制备作为稳定的纯 干态形式的具有至少35重量％曱酸含量的固体二甲酸钠的方法。固体形式的酸式甲酸钠的足够稳定性是特别重要的，不仅是从处理和 储存期考虑，而且从生产方面考虑。特别是，不希望在酸式甲酸钠中存在 的较大含量曱酸发生释放，这是由于甲酸本身有腐蚀作用。在动物营养的领域中，二曱酸钠提供的益处是不需要象常规那样以 NaCl的形式单独添加微量元素钠，而是已经本身代表了这种钠源。由于在 二甲酸钠中的高甲酸含量，例如与四甲酸氢三钠相比，所以钠离子的含量 受到限制。希望阳离子(例如包括钾离子)的低含量或有限含量使得后者 特别在单胃动物的情况下和特别在家禽的情况下会导致液体吸收量增加 (饮用增加)，因此稀释了动物的排泄物，也就是说会导致利尿活性。本专利技术的目的是提供一种制备固体二甲酸钠制剂的方法，该制剂基本 上由二曱酸钠组成，并避免了现有技术的上述问题。特别是，应该能将母 液循环到生产工艺中，且不需要排出显著比例的曱酸钠。此外，本专利技术的 方法应该能生产具有高甲酸含量的制剂，其中二甲酸钠以高纯度形式存在， 也是较稳定和干燥的形式，使得该方法能应用于工业生产，特别是在较低 温度下。该目的惊奇地通过以下方式实现从具有超过1.5倍摩尔量的曱酸过 量的甲酸钠的混合物结晶出目标化合物，同时保持曱酸对水的摩尔比是至 少1.1: 1，将一部分母液直接循环到要结晶的溶液中，并在再循环之前中 和另一部分母液。所以，本专利技术首先涉及一种制备固体二甲酸钠制剂的方法，该制剂具 有基于二曱酸钠制剂总重量计的至少35重量％的甲酸含量，在所述方法 中，在升高的温度下从甲酸钠和至少74重量％曱酸钠制备HCOOH:HCOONa的摩尔比大于1.5: l且HCOOH: H20的摩尔比为至少1.1: 1 的水溶液，使该水溶液结晶，并从母液中分离固相，(i) 分量(A)的母液用于制备所述水溶液，和(ii) 分量(B)的母液与含钠的碱混合，所得的包含甲酸钠的溶液， 如果合适的话在排出一部分该溶液之后和如果合适的话在浓缩该溶液之后，同样用于制备所述水溶液；其中母液的所述分量(A)和分量(B)总计100重量％。 用于本专利技术的原料曱酸钠和甲酸是从商业获得的，可以不经过预处理 就原样使用。根据本专利技术，来自结晶的母液用于制备所述水溶液。在这种情况下， 母液的分量(A)和分量(B)是在本专利技术方法中使用的唯一曱酸钠来源。 但是，如果还没有获得母液，例如在第一次进行该工艺之前，可以使用例 如工业级曱酸钠，例如在连续工艺方法开始时。在多元醇制备中作为废料 得到的甲酸钠也在这种情况下适用于本专利技术。所用的曱酸钠也可以例如通 过使氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠与曱酸反应、通过一氧化碳与液体氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种制备固体二甲酸钠制剂的方法，该制剂具有基于二甲酸钠制剂总重量计的至少３５重量％的甲酸含量，在所述方法中，在升高的温度下从甲酸钠和至少７４重量％的甲酸钠制备ＨＣＯＯＨ∶ＨＣＯＯＮａ的摩尔比大于１．５∶１且ＨＣＯＯＨ∶Ｈ↓［２］Ｏ的摩尔比为至少１．１∶１的水溶液，使该水溶液结晶，并从母液中分离固相， （ｉ）分量（Ａ）的母液用于制备所述水溶液，和 （ｉｉ）分量（Ｂ）的母液与含钠的碱混合，并将所得的包含甲酸钠的溶液，如果合适的话在排出一部分该溶液之后和如果合适的话在浓缩该溶液之后，同样用于制备所述水溶液； 其中母液的所述分量（Ａ）和（Ｂ）总计１００重量％。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A豪克，S格罗普，R伦茨，D里克，J海勒克，G劳克斯，
申请(专利权)人：巴斯福股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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