一种生产聚苯硫醚的工艺制造技术

本发明专利技术涉及一种生产聚苯硫醚的工艺，该工艺首先将多水硫化钠、氯化锂和溶剂Ｎ－甲基毗咯烷酮按２０～２５∶２～６∶７０～８０的重量百分比混合，在１５０～２１０℃温度下与惰性气体共沸蒸馏脱水；其次，精馏分离出溶剂；然后在无水硫化钠中分别加入对二氯苯、溶剂、氯化锂，反应完全后进行分离，得到聚苯硫醚树脂；再对聚苯硫醚树脂进行复合洗涤得到纯化的聚苯硫醚树脂；最后通过过滤－闪蒸二段式回收溶剂、二甲苯溶液－冷却结晶回收氯化锂。本发明专利技术成本低廉、工艺简单、合成树脂性能优良、溶剂回收率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种高分子材料的生产工艺，尤其涉及一种生产聚苯硫醚的工艺。
技术介绍
聚苯硫醚简称PPS，其具有优良的热稳定性、短期耐热性和长期连续使用的热稳定 性，以及良好的耐腐蚀性、粘接性和流动性，同时PPS具有很低的介电常数、电感应率和介 质损耗因素，在高温、高湿等环境下具有优良的绝缘性和介电特性等。因此，作为一种性能 优异的特种工程塑料，已广泛应用于汽车、电气电子及机械等领域。 目前，聚苯硫醚的合成路线有多种，但已经工业化或具有工业化价值的路线只有 两条一条是已经工业化的Phillips路线(即硫化钠法)，另一条是具有工业化价值的硫 黄溶液縮聚路线(即硫黄溶液法)。由于PPS良好的发展潜力和市场前景，加上PPS用途涉 及军工领域，因此，聚苯硫醚树脂的工艺一直由国外公司垄断。 国外成功的硫化钠法都以精制工业硫化钠(含水)和对_ 二氯苯为原料在极性有 机溶剂N-甲基毗咯烷酮中进行加压縮聚，区别在于各自的催化体系和工艺控制条件与手 段，这是聚苯硫醚研究中最通用的合成方法，同时也是最成熟的工业化路线。目前，国内进 行聚苯硫醚开发的绝大部分单位采用了釜外脱水的方式制备无水硫化钠，再在极性有机溶 剂六甲基磷酰三胺中与对_ 二氯苯于常压下进行反应这样一条不成熟的工艺路线，生产中 往往在硫化钠的精制方面就遇到较大困难，加之反应催化体系落后，工艺控制困难，导致溶 剂回收率低，生产成本高，产品重现性差，分子量低，因而使得这些研发和试验纷纷以失败 告终。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单、合成树脂性能优良、 溶剂回收率高的生产聚苯硫醚的工艺。为解决上述问题，本专利技术所述的一种生产聚苯硫醚的工艺，包括以下步骤 (1)将多水硫化钠、氯化锂和溶剂N-甲基毗咯烷酮(NMP)按20 25 : 2 6 : 70 80的重量百分比混合，在150 21(TC温度下与惰性气体共沸蒸馏脱水，得到混 合蒸汽和无水硫化钠； (2)从所述步骤(1)中的混合蒸汽精馏分离出溶剂NMP，其余蒸汽则冷却为脱水冷 却液； (3)在无水硫化钠中首先按摩尔比1 : l加入对二氯苯，然后按lmol混合物分别 加入450 650ml的NMP、30 50g的氯化锂，在210 23(TC温度下反应3 4小时后，在 250 27(TC温度下反应1 2小时至反应完全，停止反应，得到聚苯硫醚和氯化钠的混合 物； (4)将所述步骤(3)中所得的混合物进行分离，得到聚苯硫醚树脂和混合液； (5)依次对所述步骤(4)所得的聚苯硫醚树脂进行常规洗涤、酸性洗涤、碱性洗3涤、漂洗、清水冲洗，得到纯化的聚苯硫醚树脂； (6)将所述步骤(4)所得的混合液与所述步骤(2)所得的脱水冷却液混合，经减压 除水后进行沉降分离，得到分离液和分离滤饼； (7)将所述步骤(6)所得的分离液进行蒸馏，回收大部分溶剂NMP，并得到残液； (8)将所述步骤(6)所得的分离滤饼与所述步骤(7)所得的残液混合后，按混合物 质量的3 5%加入质量浓度为0. 2 1. 0%的二甲苯溶液，在10 12(TC温度下、以10 20°C /h的速度进行结晶降温，回收氯化锂，并得到结晶液； (9)将所述步骤(8)所得的结晶液在190 31(TC温度下蒸馏40 60分钟，回收 其余的溶剂NMP。 所述步骤(1)中的惰性气体为氮气。 所述步骤(5)中的常规洗涤是指用脱盐水萃取溶剂NMP进行洗涤。 所述步骤(5)中的酸性洗涤是指先用质量浓度为25 35%的盐酸浸泡，再用脱盐水进行洗涤。 所述步骤(5)中的碱性洗涤是指采用质量浓度为15%的氢氧化钠溶液进行洗涤。 本专利技术与现有技术相比具有以下优点 1、由于本专利技术采用釜内加热共沸脱水的方法获得无水硫化钠，因此，不但简化了 脱水工艺，而且提高了脱水效率，同时可减少20 30%的溶剂NMP初始投入量、降低了助剂 的损耗，从而有效地降低了最终产品的生产成本5%左右，克服了传统工艺溶剂和助剂投入 量大，回收周期长且回收损耗大的弊病。 2、由于本专利技术采用多种复合方法对树脂进行清洗，改变了传统的水洗工艺，因此，使得树脂的性能得到大幅提升(参见表1)。 表1清洗结果对比<table>table see original document page 4</column></row><table> 从表1清洗结果可知，通过本专利技术的复合清洗方法处理后，除热变形温度没有大改变外，树脂的其他性能均有很大提高，说明树脂中溶剂、低分子树脂、盐和离子残余大 幅减少，该处理方法可得到纯度更高的聚合物树脂。 3、由于本专利技术采用了过滤_闪蒸二段式工艺方法，因此，使得溶剂NMP回收率由75%提高到95%，不但降低了回收溶剂的能耗，而且又有利于助剂的回收。 4、由于本专利技术在回收助剂时，引进第三溶剂，对传统冷却结晶回收氯化锂的工艺进行了改进，因此，有效地提高了助剂的回收率，使其由60 %提高到90 % 。 5、本专利技术经放大试验显示(参见表2)，聚合物的熔融粘度有所降低，但降低很少，单体转化率有所提高。这是因为反应放大后，一方面单体相对未放大之前溶解的更充分，反应越完全；另一方面，反应放大后反应体系的总体温度更加稳定，有利于反应的发生。其次，反应放大后，由于存在紊流和传热不均的现象，会导致聚合物粘度略有下降，但下降很少，对聚合物的性能影响不大。因此，放大试验对反应影响不大，反应比较稳定。 表2本专利技术放大试验结果未放大中试放大10倍熔融粘度(Pa*S)458454单体转化率(％ )92. 7592. 8具体实施例方式原料多水硫化钠，Na2S > 60% ;对二氯苯，工业优级品，纯度> 99. 8% ;N-甲基 吡咯烷酮(NMP)，纯度^ 99. 9% ;氯化锂，工业优级品，纯度^ 99. 8% ;脱盐水即去离子水。 主要仪器 30L的带磁力搅拌的反应釜无锡市南泉精馏设备厂生产，内带可通水和蒸汽的盘管，反应釜盖上配有加料口 、氮气入口 、气体出口 。反应釜外另有电加热设备。 精馏器、500L搅拌釜、12m3沉积槽、5m3旋转蒸发器均为无锡市南泉精馏设备厂生产。 蒸馏器、结晶器均为无锡建旗石化设备制造有限公司生产。 过滤器、离心机均为山东济宁设备供销公司生产。 沉降分离机南京绿洲生产DBN400/32-12-30型。 实施例1 一种生产聚苯硫醚的工艺，包括以下步骤 (1)将多水硫化钠、氯化锂和溶剂NMP按20 : 2 : 70的重量百分比混合后加入到30L的带磁力搅拌的反应釜中，通入惰性气体氮气后，在15(TC温度下、以10 30转/分速率搅拌20 30分钟，使之共沸蒸馏脱水，得到混合蒸汽和无水硫化钠。 (2)将步骤(1)中的混合蒸汽通过精馏器精馏分离出溶剂NMP，其余蒸汽则通过精馏器冷却为脱水冷却液。 (3)在反应釜中首先按摩尔比1 : 1在无水硫化钠加入对二氯苯，然后按lmol混 合物分别加入450ml的NMP、30g的氯化锂，在21(TC温度下反应3 4小时后，在25(TC温 度下反应1 2小时至反应完全，停止反应，得到聚苯硫醚和氯化钠的混合物。 (4)将步骤(3)中所得的混合物放入过滤器中进行分离，得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产聚苯硫醚的工艺，包括以下步骤：　　（１）将多水硫化钠、氯化锂和溶剂Ｎ－甲基毗咯烷酮按２０～２５∶２～６∶７０～８０的重量百分比混合，在１５０～２１０℃温度下与惰性气体共沸蒸馏脱水，得到混合蒸汽和无水硫化钠；　　（２）从所述步骤（１）中的混合蒸汽精馏分离出溶剂Ｎ－甲基毗咯烷酮，其余蒸汽则冷却为脱水冷却液；　　（３）在无水硫化钠中首先按摩尔比１∶１加入对二氯苯，然后按１ｍｏｌ混合物分别加入４５０～６５０ｍｌ的Ｎ－甲基吡咯烷酮、３０～５０ｇ的氯化锂，在２１０～２３０℃温度下反应３～４小时后，在２５０～２７０℃温度下反应１～２小时至反应完全，停止反应，得到聚苯硫醚和氯化钠的混合物；　　（４）将所述步骤（３）中所得的混合物进行分离，得到聚苯硫醚树脂和混合液；　　（５）依次对所述步骤（４）所得的聚苯硫醚树脂进行常规洗涤、酸性洗涤、碱性洗涤、漂洗、清水冲洗，得到纯化的聚苯硫醚树脂；　　（６）将所述步骤（４）所得的混合液与所述步骤（２）所得的脱水冷却液混合，经减压除水后进行沉降分离，得到分离液和分离滤饼；　　（７）将所述步骤（６）所得的分离液进行蒸馏，回收大部分溶剂Ｎ－甲基毗咯烷酮，并得到残液；　　（８）将所述步骤（６）所得的分离滤饼与所述步骤（７）所得的残液混合后，按混合物质量的３～５％加入质量浓度为０．２～１．０％的二甲苯溶液，在１０～１２０℃温度下、以１０～２０℃／ｈ的速度进行结晶降温，回收氯化锂，并得到结晶液；　　（９）将所述步骤（８）所得的结晶液在１９０～３１０℃温度下蒸馏４０～６０分钟，回收其余的溶剂Ｎ－甲基毗咯烷酮。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋祥会，周文，胡原，周华，杨永红，宋立旺，宋丽，
申请(专利权)人：宋祥会，
类型：发明
国别省市：62[中国|甘肃]