聚芳撑硫醚的制造方法技术

本发明专利技术是以在有机极性溶剂中把水与有机酰胺溶剂含量相对于每１ｍｏｌ碱金属硫化物硫成分各自为０．０５ｍｏｌ至不满０．８ｍｏｌ的低含水碱金属硫化物与二卤代芳香族化合物相接触而聚合为特征的聚芳撑硫醚的制造方法以及由其所得到的聚芳撑硫醚。本发明专利技术的课题是提供通过采用水与有机酰胺溶剂含量少的碱金属硫化物而在短时间内以良好效率制造聚芳撑硫醚的方法。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。更详细地说，涉及使用含水与有机酰胺溶剂的量少的碱金属硫化物以短时间、良好效率制造聚芳撑硫醚的方法。
技术介绍
近年来，有机硫化合物特别是脂肪族硫化合物、芳香族硫化合物(硫醇、硫酮、硫醚、硫代酸等)的特殊物性受到关注，已经在医药、农药、工业药品等方面得到很多的应用。还有，多种通过硫键连的芳香族高分子化合物(聚芳撑硫醚，下面也称PAS)也已经被制造。这样的含硫芳香族高分子化合物通常是由卤代芳香族化合物与碱金属硫化物接触反应后消去碱金属卤化物来制造的，例如，聚芳撑硫醚可以由多卤代芳香族化合物与碱金属硫化物在有机极性溶剂中相接触而聚合而得到。作为此PAS的具体制造方法，已经提出的方案有，在N-甲基-2-吡咯烷酮等有机酰胺溶剂中用硫化钠等碱金属硫化物与对二氯苯等多卤代芳香族化合物反应的方法，但是，它仅可以以低分子量得到熔融粘度低的PAS。还有，通常进行的方法是，在相对于每1mol硫化钠硫成分为1mol或以上的有机酰胺溶剂中加热含多结晶水的硫化钠，除去此含水硫化钠所含的水而调制硫化剂，然后加入对二氯苯而加热聚合的方法，这种方法不仅从所述含水硫化钠中除去水分所需的时间很长，而且由此方法得到的硫化剂中仍残留有相对于每1mol硫化剂硫成分为1.0mol或以上的水，因此存在有得到PAS需要很长时间的问题(例如，参见美国专利第3354129号)。作为控制上述方法的问题即反应体系中的水分含量的方法，已经提出的方法是，用纯度95重量％或以上且所含碱金属硫氢化物杂质在2重量％或以下的无水碱金属硫化物，在聚合体系内加入相对于每1mol碱金属硫化物为0.1～0.8mol的水，使所加入的碱金属硫化物对有机酰胺溶剂的摩尔浓度为2.5～5mol/L，在此溶剂中使碱金属硫化物与二卤代芳香族化合物加热反应(例如，参见美国专利第5,350,833号)。由于此方法使用了无水碱金属硫化物，容易控制体系内的水分量等，可以期望，把体系内单位硫成分的水分量控制在0.8mol或以下是可能的。不过，此方法必须使用无水碱金属硫化物，得到此无水化合物的能耗大且时间长，因此作为工业生产，不能说是充分的。还有，用此专利记述的方法所得到的PAS的聚合度也不够高。这基于以下考虑，由于无水碱金属硫化物的潮解性和被氧化性大、缺乏稳定性，因此容易含有多量的氧化物等杂质，用这样的无水碱金属硫化物制造PAS时，高聚合度化受阻，结果只能得到熔融粘度低的PAS。还有，例如特开昭64-9229号公报已经揭示了下面的方法对从碱金属硫化物和碱土金属硫化物中选出的1种或以上的、水/硫化物的摩尔比在1.2或以下的金属硫化物，在以从金属氯化物、金属碳酸盐和金属羧酸盐中选出的至少1种聚合改良剂以及微量的水存在下，于45～230℃温度下进行前处理，然后，用进行了前处理的金属硫化物与二卤代芳香族化合物反应。用此方法在反应时，使用的是其水分量为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.5mol的低含水碱金属硫化物，因此可以预期将可降低反应体系内的水分量，但是作为碱金属硫化物使用的是硫化钠的0.5水合物，其制法复杂，价格高，因此作为工业使用也缺乏适用性。进而，已经揭示了在反应体系中的残存水分含量相对于每1mol硫源为0.3～0.95mol状态下制造聚苯硫醚(以下也简称PPS)的方法(例如，参见特开昭59-98133号公报)。在此方法中，使便宜的硫化钠9水合物脱水而使用，从成本来说，是有利的。此方法是在多量的有机酰胺溶剂中把硫化钠9水合物用所谓的蒸馏方法来脱水，直至经脱水操作之后，反应体系内残存的有机酰胺溶剂量相对于每1mol碱金属硫化物硫成分变为0.05mol至不到0.8mol，才不再除去有机酰胺溶剂。因此，用此方法得到的低含水碱金属硫化物中含有多量的有机酰胺溶剂，所得到的混合物中的硫成分浓度极低。因此，使用由此方法得到的低含水碱金属硫化物来合成PAS等通过硫键连的化合物时，由于反应体系内的硫成分浓度低，单位体积得到的PAS少，从高效得到PAS观点来说，它是不够的。还已经揭示了下述的方法作为使用便宜的原料、降低反应体系中水含量的方法是，把包含硫源与极性有机化合物的水性混合物脱水而形成混合物，但是，此时，所述极性有机化合物与所述硫源的摩尔比为0.15/1至约0.9/1的范围，把脱水了的混合物与多卤代芳香族化合物在任意进一步追加的极性有机化合物的存在下混合，制成聚合用混合物，然后在有效发生聚合反应的条件下使此聚合用混合物进行聚合反应(例如，参见美国专利第5239051号说明书)。用此方法，原料价格便宜，因此可以期待能够便宜地得到低含水碱金属硫化物，但是，在把硫源与极性有机化合物所构成的水性混合物进行脱水时，引起金属制反应器腐蚀，因此就有作为反应器的材质需要使用高价的耐腐蚀材料的问题，而且，也难以得到足够高分子量的PAS。
技术实现思路
本专利技术是为解决上述已有技术中所存在的问题进行研究的结果而完成的。因此，本专利技术的目的在于通过使用水与有机酰胺溶剂含量少的碱金属硫化物在短时间内制造聚芳撑硫醚。还有，在本专利技术的1个优选实施形态中的又一目的在于，提供经济且高效制造水与有机酰胺溶剂含量少的碱金属硫化物并用它在短时间内高效制造聚芳撑硫醚的方法。进而，本专利技术的目的在于提供由上述方法制造的聚芳撑硫醚。本专利技术采用了如下的手段来解决所述的课题。即，本专利技术是一种，其特征在于使所含水及有机酰胺溶剂各自相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol的低含水碱金属硫化物在有机极性溶剂中与二卤代芳香族化合物接触而聚合。还有，本专利技术是以所述低含水碱金属硫化物是通过从至少由碱金属硫化物(a)、有机酰胺溶剂(b)、水(c)所构成的、相对于每1mol碱金属硫化物硫成分含有0.8～10mol(b)和0.8～20mol(c)的混合物中除去有机酰胺溶剂和水而把混合物中的水分量和有机酰胺溶剂量调整为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分各自为0.05mol至不到0.8mol的方法来得到为特征的上述第一项的。进而，本专利技术是一种以在聚合中途加入碱金属氢氧化物进一步使聚合继续进行为特征的上述，由此可以容易地得到更高聚合度的聚芳撑硫醚。再有，本专利技术是用上述制造的聚芳撑硫醚。具体实施例方式下面，依次来详述本专利技术中有关的碱金属硫化物、有机酰胺溶剂、水、低含水碱金属硫化物制造工序、生成的低含水碱金属硫化物、PAS、有机极性溶剂、二卤代芳香族化合物、催化剂化合物、聚合改良剂、分子量调节剂·支化·交联剂、聚合稳定剂、聚合工序、聚合物回收、其它后处理以及生成的PAS。(1)碱金属硫化物本专利技术使用的是含水及有机酰胺溶剂各自为相对于每1mol碱金属硫化物硫成分为0.05mol至不到0.8mol的低含水碱金属硫化物，作为此低含水碱金属硫化物的原料，以使用碱金属硫化物为优选。碱金属硫化物的具体例子可以列举有，例如，优选硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯以及它们的2种或以上的混合物，其中以硫化钠为优选。这些碱金属硫化物可以其水合物或含水混合物或无水物的形式来使用。再是，所述含水混合物是指水溶液、或者水溶液与固体成分的混合物、或者水与固体成分的混合物。由于通常可得到且便宜的碱金属硫化物是水合物或含水混合物，因此优选使用这样形态的碱金属硫化物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚芳撑硫醚的制造方法，其特征在于在有机极性溶剂中把水与有机酰胺溶剂含量相对于每１ｍｏｌ碱金属硫化物硫成分各自为０．０５ｍｏｌ至不满０．８ｍｏｌ的低含水碱金属硫化物与二卤代芳香族化合物接触而聚合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：堀内俊辅，石王敦，斋藤圭，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]