一种环保经济型聚芳醚及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环保经济型聚芳醚及其制备方法，其特点是将0‑5份催化剂，0.1‑100份碱，1000‑3000份溶剂和56‑250份硫化物或含氧化合物加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150‑230℃脱水反应0.5‑2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至80‑160℃h，加入114‑467份二卤代芳香化合物，在温度160‑260℃反应0.5‑6h，在温度180‑280℃保持0.5‑10h，降温至50‑100℃，将反应液进行过滤，滤液中加入0.1‑5份螯合剂以去除金属盐，得到第二次过滤液，过滤液中加入0.1‑2份絮凝剂，离心析出的低聚物和液体，得到第三次离心液；固体树脂用4‑8次、每次600‑1000份脱盐水去除产物中的杂质，在温度80‑120℃、真空度0.03‑0.095MPa干燥1‑10h，获得纯化聚芳醚树脂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种环保经济型聚芳醚及其制备方法，属于高分子合成领域。
技术介绍
聚芳醚主要包括聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳醚酰胺(PAEA)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚酮(PASK)、聚芳硫醚砜(PASS)，聚芳硫醚酰胺(PASA)、聚芳醚硫醚(PAES)，由于其耐高温、耐腐蚀、优良的电性能、机械性能和尺寸稳定性，被广泛用于汽车、航天航空和电子技术方面。聚芳醚工业化生产中的主要工艺及方法：采用助剂、硫化物或含氧化合物与二卤代芳香化合物在极性有机溶剂中进行高温高压溶液缩聚，反应后对所使用的助剂及极性有机溶剂进行精馏回收以便后续循环利用，此法由于溶剂在精馏提纯过程中需要大量热，能耗大、成本高，且涉及到的催化剂分离、回收同样不仅存在类似的问题即能耗高，同时由于催化剂在溶剂中的溶解度较大，从而使得催化剂的回收率不高，进而导致聚芳醚类产品长期以来生产成本居高不下，难于超大规模工业放大。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术的不足而提供一种环保经济型聚芳醚及其制备方法，其特点是采用制备相应聚芳醚使用过后的反应过滤液(无需经过溶剂回收工序，只需经简易过滤去除不溶物后直接作为溶剂使用)、硫化物或含氧化合物与二卤代芳香化合物为原料，通过溶液缩聚反应，制备高性能聚芳醚树脂。本专利技术的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。环保经济型聚芳醚的起始原料由以下组分组成：其中，硫化物或含氧化合物的结构式为：Na2S或NaHS中的任一种；二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，X＝F或Cl，中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8、10。所述溶剂为制备该聚芳醚使用过后的反应液经过滤去除不溶物后的溶液，或含有二苯砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮中的任一种。所述碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钡中的任一种。所述催化剂为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾、氯化锂、磷酸
钠、磷酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂、酒石酸钾、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵或硬脂酸钠中的至少一种。所述低聚物絮凝剂为聚氯化铁、聚氯化铝、聚硫酸铁、聚硫酸铝、硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、聚硅酸、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚硫酸氯化铁铝、聚磷酸铵或聚丙烯酰胺中的至少一种。所述螯合剂为乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、羟基乙酸、葡萄糖酸、二乙烯三胺五羧酸、庚糖酸、月桂酸、甘胆酸、二辛基琥珀酸、乙二胺四甲叉磷酸、、二乙烯三胺五甲叉膦酸、胺三甲叉磷酸、海藻酸、柠檬酸、15-冠-5、18-冠-6、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚多巴胺中的任一种。环保经济型聚芳醚的制备方法包括以下步骤：将0-5份催化剂，0.1-100份碱，1000-3000份溶剂和56-250份硫化物或含氧化合物加入反应釜中，在氮气保护下，于温度150-230℃脱水反应0.5-2h，得到脱水后的反应溶液，待上述溶液温度降至80-160℃时，加入114-467份二卤代芳香化合物，在温度160-260℃反应0.5-6h，在温度180-280℃保持0.5-10h，降温至50-100℃，将反应液进行过滤，并向过滤后的液体中边搅拌边加入0.1-5份螯合剂以沉淀滤液中溶解的金属盐，然后将析出的沉淀过滤去除，得到第二次过滤液，向第二次过滤液中边搅拌边加入0.1-2份低聚物絮凝剂以沉淀滤液中的低聚物，通过离心的方法将析出的低聚物和液体进行分离，得到第三次离心液，此离心液直接作为下一次聚合反应用的溶剂，如此往复多次循环利用，无需对聚合反应液进行溶剂及催化剂回收，可直接应用于生产制备聚芳醚类树脂，反应液过滤后的固体树脂粗产品采用4-8次、每次600-1000份脱盐水或上一批次产品的洗水进行逆流水洗、固液分离，以去除产物中包裹的杂质，分离后的含水聚芳醚树脂在温度80-120℃、真空度0.03-0.095MPa干燥1-10h，获得纯化聚芳醚树脂；同时通过水洗过程将树脂中残留的溶剂进行富集，以便后续进行水体系中溶剂的回收，将上述富集溶剂后的洗水采用萃取---精馏法回收溶剂。环保经济型聚芳醚及其制备方法中洗水中溶剂的萃取---精馏法回收过程包括以下步骤：将上述含溶剂洗水1000份、溶剂萃取剂1000-10000份进行萃取塔内连续萃取或萃取釜内2-6次间歇式萃取，利用萃取剂与水的密度差以及溶剂在萃取剂和水中的溶解度分布差，将水和溶剂进行分离，再将含溶剂的萃取混合液在温度30-90℃、真空度0.04-0.09MPa
进行减压精馏，分别得到纯净的萃取剂及溶剂。所述萃取剂为一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、环己烷、正己烷、正辛烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、1,2,4-三氯苯或间二氯苯中的任一种。结构表征与性能测试：1、本专利技术制备的聚芳醚树脂的结构经红外光谱测试得到了证实，如图1所示。2、采用差示扫描量热分析方法(DSC)测试聚芳醚树脂的玻璃化温度及熔点，结果详见图2所示。本专利技术具有如下优点：1.采用硫化物或含氧化合物与二卤代芳香化合物合成聚芳硫醚树脂的过程中，所使用大部分溶剂为上次反应的过滤液，无需经过溶剂回收工序，只需经简易过滤去除不溶物后直接作为溶剂使用，避免了传统工艺中大量含水溶剂的精馏回收，降低了溶剂回收频率、降低能耗，进而大幅度降低生产成本。2.由于聚芳醚类反应用催化剂均易溶于聚合反应所用极性有机溶剂中，从而使得制备相应聚芳醚使用过后的反应过滤液中含有大量的聚合所需催化剂，进而使得除第一次制备聚芳醚树脂需要添加较大量的催化剂外，其他采用使用过后的反应过滤液制备聚芳醚产品时无需或只需添加极少量催化剂即可，从而降低其生产成本。3.该方法中采用螯合剂及低聚物絮凝剂分别有利于去除过滤液中的金属盐(尤其是对聚合反应影响极大的重金属盐如铁盐、锰盐及铅盐等)和低分子量硫化物(尤其是对聚合反应有极大劣化影响的环状低聚物)，使得使用过后的过滤液纯度更高，更加有利于下一批次产品的聚合，进一步优化了聚合反应，其具有安全性好、重复性强、分子量高、收率高的有点。4.该方法中由于洗涤产品而产生的含溶剂洗水的处理方法为先萃取后精馏的工艺，所采用的萃取剂均为比热较小的有机溶剂，较易与溶剂分离，较传统的聚芳醚类树脂合成溶剂回收方法(由于大量高比热的水，同时只采用单一精馏工艺，导致其能耗极高)能耗要低。附图说明：图1为聚芳硫醚树脂红外光谱图(1)为聚苯硫醚的红外光谱图(2)为聚芳硫醚酮的红外光谱图(3)为半芳族聚苯硫醚酰胺的红外光谱图图2为聚芳硫醚树脂差示扫描量热分析曲线(1)为聚苯硫醚的差示扫描量热分析曲线(2)为聚芳硫醚酮的差示扫描量热分析曲线(3)为半芳族聚苯硫醚酰胺的差示扫描量热分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环保经济型聚芳醚，其特征在于该聚芳醚的起始原料由以下组分组成，按重量计为：其中，硫化物或含氧化合物的结构式为：Na2S或NaHS中的任一种；二卤代芳香化合物的结构式为X‑Ar‑X，X＝F或Cl，中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8、10。

【技术特征摘要】
1.一种环保经济型聚芳醚，其特征在于该聚芳醚的起始原料由以下组分组成，按重量计为：其中，硫化物或含氧化合物的结构式为：Na2S或NaHS中的任一种；二卤代芳香化合物的结构式为X-Ar-X，X＝F或Cl，中的至少一种，其中，m＝2、4、6、8、10。2.按照权利要求1所述环保经济型聚芳醚，其特征在于溶剂为制备该聚芳醚使用过
\t后的反应液经过滤去除不溶物后的溶液，或含有二苯砜、六甲基磷酰三胺、N-甲基己内酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮、喹啉、异喹啉、环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、N-环己基吡咯烷酮或2-吡咯烷酮中的任一种。3.按照权利要求1所述环保经济型聚芳醚，其特征在于碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钡、氢氧化铝、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钡、碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢镁或碳酸氢钡中的任一种。4.按照权利要求1所述环保经济型聚芳醚，其特征在于催化剂为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸钠、乙二胺四乙酸锂、乙二胺四乙酸钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸钾、乙二胺四乙酸三钾、氯化锂、磷酸钠、磷酸锂、酒石酸钠、酒石酸锂、酒石酸钾、乳酸钠、山梨酸钠、山梨酸钾、赖氨酸钠、赖氨酸钾、胱氨酸钠、6-氨基己酸钠、十二烷基三乙基氯化铵、十二烷基二甲基溴化铵或硬脂酸钠中的至少一种。5.按照权利要求1所述环保经济型聚芳醚，其特征在于低聚物絮凝剂为聚氯化铁、聚氯化铝、聚硫酸铁、聚硫酸铝、硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁、聚硅酸、聚硅酸硫酸铁、聚磷氯化铁、聚磷氯化铝、聚硅酸铁、聚硫酸氯化铁铝、聚磷酸铵或聚丙烯酰胺中的至少一种。6.按照权利要求1所述环保经济型聚芳醚，其特征在于螯合剂为乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、羟基乙酸、葡萄糖酸、二乙烯三胺五羧酸、庚糖酸、月桂酸、甘胆酸、二辛基琥珀酸、乙二胺四甲叉磷酸、、二乙烯三胺五甲叉膦酸、胺三甲叉磷酸、海藻酸、柠檬酸、15-冠-5、18-冠-6、聚乙烯醇、聚乙二醇或聚多巴胺中的任一种。7.按照权利要求1～6之一所述环保经济型聚芳醚的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：将0-5份催化剂，0.1-100份碱，1000-3...

【专利技术属性】
技术研发人员：张刚，杨杰，任浩浩，王孝军，龙盛如，严永刚，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：四川;51