一种制备二元醇单叔丁基醚的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，将气体异丁烯与液相二元醇通入反应器中部的催化剂床层，二元醇单叔丁基醚生成后即在气体异丁烯的气提作用下由床层蒸出，可避免其继续与异丁烯继续反应生成乙二醇二叔丁基醚，二元醇单叔丁基醚在反应器上部完成分离，塔顶冷凝后由塔顶或侧线采出，未反应的异丁烯和二元醇分别由塔顶和塔底抽出后循环回入口。通过本发明专利技术的工艺，可抑制二元醇二叔丁基醚的生成，从而避免因二元醇二叔丁基醚与二元醇单叔丁基醚共沸导致分离能耗高、投资大等问题。

A method for preparing glycol mono tert butyl ether

The invention relates to a method for preparing glycol mono tert butyl ether, gas and liquid isobutene diol through the catalyst bed reactor in the middle of glycol mono-t-butyl ether generated after gas isobutene gas stripping under steam from bed, can avoid the continued reaction of ethylene glycol Di butyl ether and ISO butylene glycol mono tert butyl ether, complete separation in the upper part of the reactor, the condensing tower or by sidestreams, unreacted isobutene and diols were extracted by top and bottom after recycling entrance. Through the process of the present invention, it can restrain the generation of glycol tert butyl ether, so as to avoid the problem of separation of high energy consumption, big investment due to alcohol ether and tert butyl glycol mono tert butyl ether azeotrope.

【技术实现步骤摘要】
一种制备二元醇单叔丁基醚的方法
本专利技术涉及一种制备二元醇单叔丁基醚的方法。
技术介绍
二元醇叔丁醚是二元醇正丁醚的同分异构体，由于其带有叔丁基结构，拥有比正丁基结构的二元醇醚更低的光化学特性、更低的毒性和更优良的亲水性，是二元醇醚类中的一个重要化工产品，可作为涂料、油墨等的优良溶剂，也用于洗涤剂。常见的乙二醇正丁醚通常是由丁醇与环氧乙烷的开环反应合成得到，但乙二元醇叔丁醚不能通过叔丁醇与环氧乙烷反应制备，原因是叔丁醇难与环氧乙烷反应,乙二醇单醚选择性特别低，主要生成较高分子量环氧乙烷齐聚物。因此，乙二醇叔丁基醚采用的是与制备甲基叔丁基醚(MTBE)相似的技术，利用异丁烯和乙二醇的反应生成。日本丸善油化公司和三井油化公司在乙二醇单叔丁基醚合成方面进行了一系列研究工作(其中可参见公开专利US4299997，EP38129，JP1981-103127，JP1980-02661，JP1980-49333，JP1980-33422，JP1981-87526，JP1982-98231，JP1982-114543，JP1982-114542等)。但目前为止，仅有丸善油化公司建立了一套5000吨/年的工业化装置，该装置用乙二醇与含异丁烯的混合碳四反应生产乙二醇单叔丁基醚，在生产过程中会有乙二醇二叔丁基醚副产物生成，由于乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚共沸，分离得到纯度大于99％产品的难度很大，其从反应和分离两个方面进行了优化。参见公开专利JP1981-103127，在反应方面的优化方法是：提高原料乙二醇相对于异丁烯的过量比(2.7:1)，且部分反应生成物循环回反应器，设置的循环量使乙二醇单叔丁基醚：乙二醇二叔丁基醚：异丁烯摩尔比为1：0.5:1。所得产品混合物的典型组成为：乙二醇74.1％，乙二醇单叔丁基醚21.5％，乙二醇二叔丁基醚4.1％，异丁烯0.1％，二异丁烯0.1％，其他0.1％。分离方法为：1)在气提塔中将碳四和二异丁烯蒸出；2)气提塔塔底物送入共沸分离塔，由于乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚共沸，因此需在共沸精馏塔的回流中加入大量的水(回流中水占97mol％，相对于总回流流股量)，再将全部的水随着共沸物馏出，塔底产物为乙二醇单叔丁基醚和乙二醇的混合物；3)共沸塔塔顶物冷凝分层后，水相(水和乙二醇单叔丁基醚)回流共沸塔，油相(乙二醇单叔丁基醚和乙二醇二叔丁基醚)送入精馏塔中，馏出物(98.3mol％的乙二醇单叔丁基醚)循环回共沸塔，塔底物(98.7mol％的乙二醇二叔丁基醚)循环回反应器；4)共沸塔塔底产物(乙二醇单叔丁基醚和乙二醇)减压精馏得到纯度大于99％的乙二醇单叔丁基醚，乙二醇闪蒸回收后返回反应器。上述方法在共沸精馏塔的回流中要求水的含量必须大于90mol％，然后再将此部分水全部蒸出，冷凝后的水再回流，此蒸发和冷却过程消耗大量的蒸汽，能耗很高。另外，为抑制乙二醇二叔丁基醚的生成，需将51％的反应器出口产品返回至反应器入口，使得反应器的效率大幅下降。根据专利JP1981-103127介绍，上述分离系统包括5个塔器和1个油水分离器，投资较高且操作复杂。总之，过量乙二醇二叔丁基醚副产物的生成是导致分离难度高、能耗高和设备投资高的关键因素，在反应阶段减少乙二醇二叔丁基醚副产物的生成是解决此问题的关键，现有技术目前还没有提供有效的解决方案。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的不足，本专利技术提供了一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，在二元醇单叔丁醚生产过程中能有效减少副产物二元醇二叔丁基醚，从而克服了因生成二元醇二叔丁基醚导致的一系列共沸难题及其所导致的高投资和高能耗，简化操作流程，降低生产成本。为解决以上技术问题，本专利技术所采用的技术方案是：一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，将异丁烯以气体的形式由催化剂床层下部通入反应精馏塔，经气体分布器分散成小气泡后自下而上通入催化剂床层，二元醇由催化剂床层上部通入反应精馏塔，经液体分布器分布后自上而下通入催化剂床层，气体异丁烯和液体二元醇在催化剂床层中逆流接触。气相产物随后进反应精馏塔上部的精馏段，二元醇单叔丁基醚在塔顶或侧线抽出，未反应的异丁烯以气体的形式由塔顶抽出循环利用，未反应的二元醇由塔釜抽出后循环利用。本专利技术方法中，异丁烯既作为原料又作为气提介质，使得产品二元醇单叔丁基醚生成后即从催化剂床层带出以免其继续与异丁烯反应生成乙二醇二叔丁基醚副产物，本专利技术方法中，催化剂床层装填的催化剂是活性氧化铝、氧化硅、分子筛、酸性树脂、杂多酸成型和结构型酸性催化剂中的一种或多种，优选活性氧化铝、酸性树脂和杂多酸中的一种或多种，更优选酸性树脂(例如全氟磺酸树脂、聚苯乙烯磺酸树脂等)。本专利技术方法中，催化剂的装填采用金属波纹丝网规整填料夹装散堆催化剂或金属孔板波纹规整填料夹装散堆催化剂。规整填料的空隙率选择80-99％，优选90-99％；比表面积100-1000m2/m3，优选500-1000m2/m3。规整填料的外围用金属丝网包裹成与精馏塔内径相同的筒状以防止催化剂颗粒由侧面流出，规整填料的夹层间距为3-52mm，催化剂颗粒粒径小于规整填料的夹层间距，优选催化剂粒径为夹层间距的1/3～1/50，装填时充分震动以保证催化剂充分装填至填料内部。催化剂在填料内的填充率为其空隙率的80-99％，优选90-99％。上述催化剂装填方式，催化剂床层在起催化作用的同时，规整填料还能避免气相异丁烯团聚成大气泡，促进气泡的破碎，异丁烯在床层中的分布更均匀，气液两相的接触面积更大，同时，规整填料有利于二元醇液体的分布，尤其是可使得二元醇液体形成液膜和液滴，降低催化剂表面液体厚度，降低异丁烯由气相至催化剂表面的传质阻力；另外，催化剂的拆卸也非常方便，可直接与反应段的规整填料一同取出。本专利技术中，催化剂床层温度在所用的二元醇与二元醇单叔丁基醚在对应压力(即反应精馏塔的操作压力)下的沸点之间，二元醇与异丁烯发生醚化后，由于氢键作用削弱，加上叔丁基的大位阻，导致其醚化产物的沸点低于二元醇，因此，将床层温度控制在所用的二元醇沸点以下，所产生的二元醇单叔丁基醚的沸点以上，可将二元醇单叔丁基醚生成后立即蒸出催化剂床层，避免其进一步反应生成二元醇二叔丁基醚副产物。如常压下，乙二醇的沸点是197℃，乙二醇单叔丁基醚的沸点153℃，乙二醇二叔丁基醚的沸点是171℃，乙二醇单叔丁基醚与乙二醇二叔丁基醚的共沸温度为98℃，此时乙二醇和异丁烯醚化生产乙二醇单叔丁基醚反应的催化剂床层温度就应控制在153-197℃之间，优选160-190℃之间，更优选170-180℃之间。在此条件下，二元醇单叔丁基醚一旦生成即可被蒸出催化剂床层，且穿过催化剂床层未反应的异丁烯气体也会起到气提的效果，从而避免二元醇单叔丁基醚在催化剂床层中停留时间过长导致其进一步与异丁烯反应生成二元醇二叔丁基醚副产物。另外，与催化剂床层中的二元醇相比，床层中异丁烯摩尔比很低，使得二元醇二叔丁基醚难以生成，因此二元醇与异丁烯的摩尔比应控制在10:1～100:1的范围内。本专利技术方法中，未反应的二元醇进入塔釜，经循环泵循环回二元醇的入口，与补充的新鲜二元醇一起进入反应器继续参与反应，塔釜温度与催化剂床层温度相同。本专利技术方法中，未反应的异丁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，其特征在于：将气体异丁烯与液体二元醇分别从催化剂床层的下部和上部通入反应精馏塔中进行逆流非均相反应，气相产物随后进反应器上部的精馏段，二元醇单叔丁基醚在塔顶或侧线抽出，未反应的异丁烯以气体的形式由塔顶抽出循环利用，未反应的二元醇由塔底抽出后循环利用。

【技术特征摘要】
1.一种制备二元醇单叔丁基醚的方法，其特征在于：将气体异丁烯与液体二元醇分别从催化剂床层的下部和上部通入反应精馏塔中进行逆流非均相反应，气相产物随后进反应器上部的精馏段，二元醇单叔丁基醚在塔顶或侧线抽出，未反应的异丁烯以气体的形式由塔顶抽出循环利用，未反应的二元醇由塔底抽出后循环利用。2.根据权利要求1所述的的方法，其特征在于：所述的异丁烯是纯异丁烯或炼油厂副产含有异丁烯的混合碳四。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的二元醇为含有2-10个碳原子的二元醇或含有4-10个碳原子的多缩二元醇，优选乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、一缩二丙二醇或二缩三丙二醇中的一种。4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：催化剂床层装填的催化剂是活性氧化铝、氧化硅、分子筛、酸性树脂、杂多酸成型和结构型酸性催化剂中的一种或多种，优选活性氧化铝、酸性树脂和杂多酸中的一种或多种，更优选全氟磺酸树脂和/或聚苯乙烯磺酸树脂。5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于：催化剂的装填采用金属波纹丝网规整填料夹装散堆催化剂或金属孔板波纹规整填料夹装散堆催化剂。6.根据权利要求5所述方法，其特征在于：所述的规整填料的空隙率为80%～...

【专利技术属性】
技术研发人员：袁帅，何岩，黎源，王中华，黄少峰，吕艳红，吴华杰，宋伟锋，董龙跃，姜庆梅，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37