本本发明专利技术公开了一种聚芳硫醚酮及其制备方法，其特点是将Ｎａ２Ｓ.ｘＨ２Ｏ?１３份、碱性化合物０．１～１０份和有机溶剂７０～１００份分别加入带有分水器、搅拌器、回流装置、氮气进气口的反应发生器中，在温度１５０～２３０℃脱水０．５～２ｈ；降温至２５～１２０℃，加入二卤苯甲酮.席夫碱２５～３５份，在温度１８０～２００℃反应２～５ｈ；然后升温到２００～２２０℃继续保持２～５ｈ，冷却后将反应液倒入甲醇中析出并浸泡２４－４８ｈ，聚合物经干燥、粉碎，分别用甲醇或乙醇、去离子水和丙酮抽提２４－４８ｈ，干燥后用四氢呋喃溶解，加入非氧化性酸酸解，过滤得到粉状聚合物；再分别用去离子水和丙酮抽提２４－４８ｈ，干燥获得聚芳硫醚酮树脂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种，属于高分子物的合成领域。技术背景 聚芳硫醚酮(PASK)是继聚芳硫醚之后，近年来迅速发展的一种含硫芳香族聚合 物。由于PASK具有较高的熔融温度、优异的热稳定性、电绝缘性及均衡的机械强度，因此是 一种综合性能优异的热塑性高分子材料。但是聚芳硫醚酮在常温下除浓硫酸外不溶于其 它任何有机溶剂，限制了其应用。Indian Journal of Chemistry (21，501，1982)和日本专 利JP-A-60-58435报到了采用高压硫化钠法合成聚芳硫醚酮，所得聚合物的粘度都不超过 0. 3dl/gd (H2SO4,0. 5g/dl，28°C )，而美国专利US005097003A采用高温硫氢化钠法合成的聚 芳硫醚酮(没有经过热处理)的粘度为0. 5dl/g(H2SO4,0. 5g/dl，30°C )。高压法合成聚芳 硫醚酮需要高温高压等条件，而常压法合成的聚芳硫醚酮分子量普遍不高。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术不足而提供一种。其特点 是在常压下用硫化钠与二卤苯甲酮 席夫碱制备聚芳硫醚酮 席夫碱，然后酸解，制取聚芳 硫醚酮，该方法获得的聚芳硫醚酮具有收率高、分子量高、易加工、耐高温、耐腐蚀的优点。本专利技术目的由以下技术实现，其中所述原料除特殊说明外，均为重量分数。该聚芳硫醚酮的化学反应式为 其中χ = F或Cl，η = 10-200, HA为非氧化性酸盐酸、磷酸、甲基磺酸中的任意一 种，所采用的二卤苯甲酮为4，4’ - 二卤苯甲酮或2，4’ - 二卤苯甲酮或3，4’ - 二卤苯甲酮 或3，3’ - 二卤苯甲酮中的任意一种。聚芳硫醚酮的起始原料由以下组分组成Na2S · XH2O Na2S 含量 60% 13. 0 份碱性化合物0.1-10份二卤苯甲酮·席夫碱25-35份有机溶剂70-100份 其中二卤苯甲酮 席夫碱的分子式为x J χ，X = F或Cl。有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、二甲基亚砜和环丁砜中至少一 种。碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾中的任一种。聚芳硫醚酮的制备方法包含以下步骤(1) 二卤苯甲酮·席夫碱的制备a. 二卤苯甲酮·席夫碱的制备将二卤苯甲酮436-500份，与苯胺279. 36份，对甲基苯磺酸0. 2-0. 5份，甲 苯900-1500份，依次加入带有搅拌器、温度计、冷凝器和分水器的反应器中，于温度 113-118°C回流分水，反应48-72h得到二卤苯甲酮·席夫碱；b. 二卤苯甲酮·席夫碱的纯化蒸馏除去上述反应液中的甲苯，冷却后析出红色固体，将所得固体用800-1200份 甲醇重结晶三次，得到的黄色晶体置于温度50-80°C、真空度0. 90-0. 95MPa干燥24_48h获 得二卤苯甲酮 席夫碱；(2)聚芳硫醚酮·席夫碱的制备a.聚芳硫醚酮·席夫碱的制备将Na2S ·χΗ20 13份，碱性化合物0. 1 10份，溶剂70 100份溶于带有搅拌器、 温度计、回流装置和分水器的反应器中，在氮气保护，温度150 230°C下脱水0. 5 2h。待 温度降到25 120°C时，再加入二卤苯甲酮 席夫碱25-35份，在温度180 200°C下反应 2 5h，然后升温到200-220°C，反应2 5h，制得聚芳硫醚酮·席夫碱；b.聚芳硫醚酮·席夫碱的纯化将上述所得聚合物在甲醇中浸泡24_48h，粉碎后，分别用甲醇或乙醇、去离子水和 丙酮抽提24-48h，然后在温度50-80°C、真空度0. 90-0. 95MPa干燥24_48h ；(3)聚芳硫醚酮·席夫碱的酸解a.聚芳硫醚酮·席夫碱的酸解将上述处理好的聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物3份，80-100份的四氢呋喃加入带有 搅拌器、温度计、冷凝器的反应器中，在温度63-68°C回流2-6h直至聚合物完全溶解，然后 过滤，取滤液，将10-20份非氧化性酸加到滤液中，在温度63-68°C回流24_48h，过滤，干燥， 得到聚芳硫醚酮；b.聚芳硫醚酮的纯化 将上述聚芳硫醚酮分别用去离子水、丙酮抽提24_48h，干燥，得到树脂；性能测试本专利技术制备的聚芳硫醚酮·席夫碱的结构经红外光谱和1H-NMR得到证实，如图 1 图3所示。通过调控反应温度、物料配比及加料方式，制备不同粘度的聚芳硫醚酮·席 夫碱及其酸解后的聚芳硫醚酮，并分别以四氢呋喃和浓硫酸为溶剂，配制0. 5g/dl的溶液， 在温度30. 0士0. 1°C下用乌氏粘度计测定聚合物的特性粘数分别为 = 0. 30-1. 00dl/g。DSC 测试采用 NETZSCH DSC 200PC，升温速率 IO0C /min，温度 范围100°C 350°C，测试结果如图4所示；TG测试采用TA Q600，升温速率10°C /min，温 度范围100°C 800°C，测试结果如图5所示。同时对所制备的聚合物进行了溶解性实验， 详见表1所示。本专利技术具有如下优点1.在二卤苯甲酮中引入亚胺，显著的改善了聚合物的溶解性，使聚合物能溶解在 N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮和四氢呋喃溶剂中，为在薄膜方面 的应用提供了有利条件。2.由于在聚合物结构中引入亚胺，使聚合反应由非均相变为均相，反应效率大大 提高，聚合物酸解后所得聚芳硫醚酮的分子量和纯度显著提高，同时也为测量聚芳硫醚酮 分子量间接地提供了方便。3.由于在聚合物结构中引入亚胺，使聚合反应所需温度相对于二卤苯甲酮与硫化 钠的聚合较低，避免了高温聚合对能源的浪费，安全性好、稳定性好，收率高的优点。4.酸解所得聚芳硫醚酮用于特种工程塑料和高性能高分子复合材料，以及制备耐 热、耐化学腐蚀的部件与制品，制成的特种薄膜，有广泛的应用前景。附图说明图1为对二氟苯甲酮·席夫碱的核磁图谱4,4' - 二氟苯甲酮 席夫碱的1H-NMR,以氘代氯仿为溶剂，其中各个峰的归属分别 在图1中予以标明。图2为聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的核磁图谱聚芳硫醚酮 席夫碱聚合物的1H-NMR,以氘代四氢呋喃为溶剂，其中各个峰的归属 分别在图2中予以标明。图3分别为4，4’ - 二氟苯甲酮·席夫碱、聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物及其酸解后 的聚芳硫醚酮的红外谱图。4，4’ - 二氟苯甲酮·席夫碱的红外谱图=IeiecnT1 S-C = N-的吸收峰吸收峰。聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的红外谱图deiOcnT1 S-C = N-吸收峰，1551CHT1， 1484CHT1，1396CHT1为芳环的骨架吸收峰，1080cm"1为-S-的吸收峰，838CHT1为芳环的对位取代吸收峰。聚芳硫醚酮的红外谱图=IeSZcnr1-CO-的吸收峰，1550cm-1，1481cm"1,1394cm"1为芳 环的骨架吸收峰，1079cm-1为-S-的吸收峰，836CHT1为芳环的对位取代吸收峰。图4为聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物及其酸解后的DSC曲线。聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的DSC曲线，结果表明聚芳硫醚酮·席夫碱聚合物的玻璃化温度为168. 5C，具有良好的热性能。聚芳硫醚酮·席夫碱酸解后聚合物的DSC曲线，结果表明聚芳硫醚酮的熔点为为 347. 5°C，具有良好的热性能。图5为聚芳硫醚酮 席夫碱聚合物及其酸解后聚芳硫醚酮和均聚条件下同样粘度 的聚芳本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚芳硫醚酮，其特征在于该聚芳硫醚酮的化学反应式为： ＊＊＊ 其中Ｘ＝Ｆ或Ｃｌ，ｎ＝１０－２００，ＨＡ为非氧化性酸盐酸、磷酸、甲基磺酸中的任意一种，所采用的二卤苯甲酮为：４，４’－二卤苯甲酮或２，４’－二卤苯甲酮或３，４’－二卤苯甲酮或３，３’－二卤苯甲酮中的任意一种。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨杰，王言伦，张刚，张美林，范宇，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：90[中国|成都]
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