聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，本发明专利技术还公开了该共聚物的制备方法，其特征在于将硫磺、双取代酞酰亚胺、双取代酮、还原剂、反应助剂加入到装有溶剂的反应器内，加热反应一定时间后将反应液倒入沉淀剂中搅拌，纯化、干燥即得聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物。与现有技术相比，本发明专利技术的优点在于：采用双取代酞酰亚胺和双取代酮为原料，以硫磺为偶联剂来制备，所得产物为半结晶，具有良好溶解性、机械性能和耐热性、较低的熔融粘度、较宽的加工窗口和优良的加工性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硫醚酮酰亚胺聚合物，属于高分子工业
，本专利技术还涉及 该聚硫醚酮酰亚胺聚合物的制备方法。
技术介绍
聚硫醚酰亚胺由于硫醚键柔性单元引入到刚性的聚酰亚胺主链中，这类聚合物除 了具有很好的热机械性能外，还具有溶解性好、熔体粘度低和可熔融加工的特点，是一种非 常有前景的热塑性耐热高分子材料。用传统方法合成聚硫醚酰亚胺已经受到一些研究团体 的关注，并有相关文献报道，比如美国专利US3989712、US40M584、US4092^7、US449^85 和 US4625037。中国在这方面的文献资料如CN1038676C、CN1724528A,主要报道了有氯(或者硝 基)取代苯酐经过保护，偶联，水解，酸化，成酐等一些列步凑合成硫醚二酐，然后再和二胺 生成聚酰亚胺。由于上述反应步骤繁琐，人们有发展了一些双取代酞酰亚胺直接后硫化物偶联合 成聚酰亚胺的方法，比如美国专利US4092297和文献Poly Bull 1995, 34, 287-2940为了进 一步改进聚酰亚胺的合成方法，本申请人也做了些研究，研究内容可参考CN101392055A和 CN101463132A。尽管聚硫醚酰亚胺有诸如上述的优点，但是和传统聚合物相比，其较高的成本和 比较窄的加工窗口限制了其广泛的应用。为降低成本，公开了如下一种制备方法，见专利号 为ZL0210^69. 1中国专利技术专利《双氯酞酰亚胺与二氯二苯酮或二氯二苯砜共聚物的制备 方法》(授权公告号CN1171930C)，该专利用双取代酞酰亚胺和二氯二苯砜或二氯二苯酮以 硫化钠为偶联剂共聚，但是由于硫化钠易氧化，难以在聚合时实现缩聚反应的等摩尔比，所 以其所得共聚物粘度较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种具有较好溶解性、 耐热性的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物。本专利技术所要解决的另一个技术问题是提供一种具有较好溶解性、耐热性的聚硫醚 酮酰亚胺三元共聚物的制备方法。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案为一种聚硫醚酮酰亚胺三元共聚 物，其结构通式如下权利要求1. 一种聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，其结构通式如下2.根据权利要求1所述的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，其特征在于所述聚硫醚酮酰亚 胺三元共聚物的玻璃化转变温度Tg ^ 150°C，热变形温度> 120°C，热分解温度> 350°C。3.根据权利要求1所述的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，其特征在于所述的聚硫醚酮酰 亚胺三元共聚物与330°C测定的熔体粘度小于10000帕斯卡·秒。4.根据权利要求1所述的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，其特征在于所述的聚硫醚酮酰 亚胺三元共聚物通过乌氏粘度计在30°C时浓度为0. 5g/dL的间甲酚中测定的比浓对数粘 度在5.一种聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物的制备方法，其特征在于将硫磺、双取代酞酰亚胺、 双取代酮、还原剂、反应助剂加入到装有溶剂的反应器内，加热反应一定时间后将反应液倒 入沉淀剂中搅拌，纯化、干燥即得聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酞酰亚胺具有以下所示 结构通式 其中，A为脂肪或者芳香基团，X为氟、氯、溴、碘或者硝基，取代基X的位置在3-位或4-位的含酞酰亚胺环上。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的所述的双取代酞酰亚胺由相应 的取代苯酐和二胺合成，二胺结构式为NH2-A-NH2,其中有机基团A为选自下列的至少一种二胺1,2-己二胺，1，6-己二胺，1，6-环己二胺，对苯二胺，间苯二胺，4，4’ -联苯二胺，3， 3’ - 二甲基_4，4’ -联苯二胺，2，2’ - 二甲基_4，4’ -联苯二胺，4，4’ - 二氨基二苯醚，3， 4’ - 二氨基二苯醚，4，4’ -二氨基二苯酮，3，4’ -二氨基二苯酮，4，4’ - 二氨基二苯砜，3， 4’ - 二氨基二苯砜，4，4’ - 二氨基二苯甲烷，4，4’ - 二氨基二苯基异丙烷，4，4’ - 二氨基二苯 硫醚，2，2’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，3，3’-二氯-4，4’-二氨基二苯甲烷，4，4’-二氨 基-二苯氧基-4”，4”’联苯，4，4’ - 二氨基-二苯氧基-4”，4”’ 二苯醚，4，4’ - 二氨基-二 苯氧基-4”，4”’ 二苯砜，4，4’ - 二氨基-二苯氧基-4”，4”’ 二苯基异丙烷，,2,4-甲苯二胺，5-甲基-4，6-二乙基-1，3-苯二胺，3，3，- 二甲基-4，4，- 二氨基二苯甲烷，2，2，3，3，-四 甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的双取代酮至少由如下之一的结构通式a、具有如下结构通式(III)，9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的还原剂选自以下至少一种草 酸盐、甲酸盐、醛类、苯胼、水合胼、羟胺、铁粉、铝粉、锌粉、亚铁盐、亚锡盐、氢化钠、氢化钙、 硼氢化钠、氢化铝锂、氨气和氢气。10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的反应助剂选自以下至少一种 碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸酸氢二钠、 磷酸氢二钾、醋酸钠、醋酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氯化钙、氯化钠、氯化钾、溴化 锂、氟化钾、碘化钠、季胺盐、季鳞盐、冠醚。11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为偶极非质子溶剂、苯类 溶剂或他们的混合物，所述的偶极非质子溶剂为以下至少一种N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷 酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、N-乙基己内酰胺、己内酰胺、四甲基脲、环丁砜；苯类溶剂为以下至少一种苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、二氯甲苯、苯乙醚、苯甲醚、.1,2,4-三氯苯和邻二甲苯氧基苯。12.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的反应温度为60V 300°C。13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述的聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物 还包含衍生自至少一种链终止剂的结构单元来控制聚合度及聚合物的分子量，所述链终止 剂的结构单元是具有如下所示的结构通式B-R-M，其中B为氟、氯或溴原子的卤原子或硝 基；R为苯基、取代苯基、联苯基、取代联苯基、呋喃基、吡啶基、萘基或喹啉基；M为氢、甲基、 酰基、苯基酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、硝其、氰基、偶氮基、羧基、三氟甲基、酰亚胺基或 取代酰亚胺基；所述的链终止剂为至少如下一种氯-N-芳基邻苯二甲酰亚胺、氯-N-烷基邻苯二甲酰 亚胺、烷基卤、烷基氯、芳基卤。14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述的链终止剂为如下至少一种 3-氯苯基-叔丁基酮、3-氟苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、3-硝基二苯酮、4-硝基苯基甲基 砜、4-氟苯基苯基砜、2-碘硝其苯、4-溴苯基偶氮苯、4-氟吡啶、3-氯苯甲酸、1-硝基-4-三 氟甲基苯、1-氯-3-三氟甲基苯，N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟邻苯二甲 酰亚胺、N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺、N- 丁基-3-氯 邻苯二甲酰亚胺、N-环己基-4-氯邻苯二甲酰亚胺。15.根据权利要求5所述的制本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚硫醚酮酰亚胺三元共聚物，其结构通式如下：＊＊＊其中，ｍ、ｎ为自然数，硫醚健在聚合物中酞酰亚胺结构单元上的位置在３－位或４－位，Ａ、Ｒ、Ｒ’为脂肪或芳香基团。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：方省众，胡本林，严庆，丁孟贤，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：97[中国|宁波]