钛硅分子筛催化合成１，２－戊二醇的方法技术

本发明专利技术提供了一种用钛硅分子筛催化合成１，２－戊二醇的方法。该技术包括如下过程：（１）１－戊烯在溶剂中和钛硅分子筛催化活化的双氧水反应，高选择性高收率地得到１，２－环氧戊烷。（２）蒸除溶剂后，１，２－环氧戊烷与水在酸性或碱性催化剂作用下发生开环反应得到１，２－戊二醇。产品精馏后纯度大于９９％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工产品1，2-戊二醇的制备方法。尤其是涉及用钛硅分子筛类催 化剂催化双氧水对1-戊烯进行环氧化，然后开环得到1，2-戊二醇的制备方法。
技术介绍
1，2-戊二醇是一种重要的化工产品，是合成农药丙环唑的必需中间体。丙环唑 是一种重要的杀菌剂。美国专利US4479021提出在连续反应器用甲酸与70%浓度双氧水 生成过甲酸后与1-戊烯连续反应，回收过量1-戊烯，在70°C用氢氧化钠中和甲酸皂化产 品，用乙酸乙酯萃取产品然后精馏获得1，2-戊二醇的合成方法。该方法将传统合成过 程中1 10以上的戊烯甲酸比降低到1 2-3。很大程度上降低了合成成本。中国专利 CN03128893.6提出在低温让甲酸与双氧水反应生成过甲酸避免爆炸危险。然而这些合成 方法都需要消耗至少两倍量以上的甲酸作为溶剂，又要消耗两倍量以上的氢氧化钠中和 皂化产品，生成大量甲酸钠副产，不经济也不环保。
技术实现思路
钛硅分子筛是一类高效、绿色的环氧化催化剂，已经成功应用在丙烯环氧化合 成环氧丙烷的反应中。本专利技术的目的是利用几种钛硅分子筛催化剂催化低浓度双氧水对 1-戊烯进行环氧化，然后进行开环反应得到1，2-戊二醇。本专利技术的合成方法中，催化 剂、溶剂和未反应得1-戊烯都能回收再用，不消耗酸碱也不生成盐，选择性和收率高， 用30%的双氧水安全无污染，工艺成本低而且绿色环保。本专利技术采用以下技术方案达到上述目的将溶剂、钛硅分子筛催化剂、1-戊烯、30%双氧水混合，升温进行护岸氧化反 应，然后过滤除去催化剂，精馏回收溶剂和未反应1-戊烯，然后往残留水溶液中加入酸 碱催化剂，升温进行开环反应，精馏得到1，2-戊二醇。现详细说明本专利技术技术方案第一步催化环氧化反应将1-戊烯、30%双氧水溶解在溶剂中，加入钛硅分子筛催化剂。1-戊烯与双氧 水的摩尔比为1.5-5 1。溶剂用量为双氧水重量的5-10倍。催化剂用量为双氧水重量 的5-25%。钛硅分子筛催化剂为TS-I或TS/Ti02时，溶剂用甲醇；钛硅分子筛催化剂 为Ti-MWW时，溶剂用乙腈。将反应混合物密闭在高压釜中，升温到40-80°C，搅拌反 应0.5-4小时。过滤回收钛硅分子筛催化剂，溶液精馏回收未反应的1-戊烯(bp30°C ) 和溶剂甲醇(bp65°C )或乙腈(bp81°C )，塔底得到1，2-环氧戊烷(bpl00°C )和水及少 量未反应的双氧水。用30%双氧水反应，通常塔底溶液的1，2-环氧戊烷与水的摩尔比 为约1 5.4。本反应双氧水转化率通常大于90%，环氧化选择性通常大于95%，双氧 水利用效率通常大于95%。第二步开环反应向上一步得到的塔底液中加水调整1，2-环氧戊烷与水的摩尔比为约1 5-10， 加入酸催化剂硫酸，或碱催化剂碳酸氢钠或含碳酸氢根的离子交换树脂，升温到 80-120°C反应0.5-4小时，降至室温除去催化剂调pH值至7-8，反应混合物进入精馏塔精 馏，先在常压蒸除水，然后减压到O.OlMPa在10(TC以上收集正馏分得到1，2-戊二醇， 纯度大于99%，两步反应总收率以消耗的1-戊烯计为80-93%。本专利技术的技术方案的进一步特征在于，用钛硅分子筛的催化性能实现了 1-戊烯 的高选择性绿色环氧化。再利用环氧化产品与水进行催化开环反应，高选择性高收率地 得到了 1，2-戊二醇产品。经过精馏，得到纯度大于99%的1，2-戊二醇。与现有技术US4479021和CN03128893.6相比，本专利技术具有以下显著优点本专利技术用甲醇或乙腈溶剂，通过精馏可完全回收再用。现技术用大量甲酸作溶 剂，反应完后需要加大量碱中和皂化，生成大量甲酸盐副产物。本专利技术环氧化反应后过 滤掉催化剂，精馏回收未反应1-戊烯和溶剂，只剩下环氧化产物和水。通过水解开环反 应，体系中只有1，2-戊二醇产物和水，可直接精馏得到产品。现技术氧化反应和皂化 反应完成后，体系中含大量甲酸盐不能直接精馏，只能用溶剂萃取后再精馏得到产品。 萃取有两相分配的损失降低了 1，2-戊二醇产物的收率。本专利技术用30%或更低浓度的双 氧水，廉价而且安全。现技术用50%-70%浓度的双氧水，价高不易获得而且不稳定使 用有危险。具体实施例方式实施例1 将400克30%双氧水室温加入2000克甲醇溶剂中，搅拌下加入40克 TS-I催化剂，然后加入1200克1-戊烯，密闭在高压釜中搅拌加热至60°C，搅拌反应3 小时后，将混合物中催化剂过滤回收，溶液进入精馏塔精馏回收未反应的1-戊烯有960 克，甲醇溶剂完全回收。精馏塔底为1，2-环氧戊烷和水的混合物，气相色谱分析含少 量1，2-戊二醇和1，2-戊二醇单甲醚，1，2-环氧戊烷的选择性为96%。滴定分析精馏 塔底水液的双氧水残留量，计算双氧水的转化率为99%。向精馏塔底获得的水溶液中加 入160克水和1克硫酸的混合溶液，将溶液加热到80°C保温搅拌30分钟，然后用10%氢 氧化钠溶液中和反应溶液到pH值为7，然后将溶液放入精馏塔先蒸出大部分水，然后减 压到0.0IMPa精馏收集100°C以上的主馏分，得1，2-戊二醇产品305克，纯度为99%， 以消耗的1-戊烯计收率为85.5%。实施例2:环氧化催化剂改为TS/Ti02，其它同实施例1，最终得1，2-戊二醇 产品310克纯度为99%，以消耗的1-戊烯计收率为87%。实施例3:环氧化催化剂改为Ti-MWW，溶剂改为用乙腈，其它同实施例1，最 终得1，2-戊二醇产品314克纯度为99%，以消耗的1-戊烯计收率为88%。实施例4:环氧化催化剂为/TiO2,开环反应时不补加水，而加入50克碳酸氢根 交换过的季铵型离子交换树脂D293，开环反应温度为110°C，反应时间为2小时，反应 完成后过滤回收树脂催化剂。其它同实施例1，最终得1，2-戊二醇产品331克纯度为 99%,以消耗的1-戊烯计收率为92.8%。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种钛硅分子筛催化合成１，２－戊二醇的方法，其特征是该方法包括以下步骤：（１）反应器中加入溶剂、钛硅分子筛类催化剂、戊烯和３０％双氧水。（２）反应器密闭后升温到反应温度，搅拌反应一段时间。（３）过滤回收催化剂，然后将反应液精馏回收溶剂。（４）环氧化产物与水在酸性或碱性催化剂作用下在适当温度开环。（５）开环产品通过精馏得到高纯度１，２－戊二醇产品。

【技术特征摘要】
1.一种钛硅分子筛催化合成1，2-戊二醇的方法，其特征是该方法包括以下步骤(1)反应器中加入溶剂、钛硅分子筛类催化剂、戊烯和30%双氧水。(2)反应器密闭后升温到反应温度，搅拌反应一段时间。(3)过滤回收催化剂，然后将反应液精馏回收溶剂。(4)环氧化产物与水在酸性或碱性催化剂作用下在适当温度开环。(5)开环产品通过精馏得到高纯度1，2-戊二醇产品。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述的溶剂为甲醇或乙腈。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤(1)所述的催化剂为TS-1、TS/ TiO2、Ti-MWW。4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪林，
申请(专利权)人：云南大学，
类型：发明
国别省市：53