本发明专利技术公开了一种环烯烃类共聚物以及氢化方法，其中，所述环烯烃类共聚物通过采用如下的单体来制备：通过二环戊二烯氢化而能容易且经济地得到的单体，所述二环戊二烯占石脑油裂解的Ｃ５馏分中的大部分；或者，通过狄尔斯－阿尔德反应使三个环戊二烯分子化学键合后氢化所述环戊二烯而获得的单体。所述共聚物作为非晶形透明树脂可在多种领域中得到应用。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及环烯烃类聚合物化合物及其制备方法。更具体而言，本专利技术涉及一种 由单体制得的环烯烃类共聚物，该单体可由占石脑油裂解的C5馏分中大部分的二环戊二 烯进行氢化而容易且经济地获得，或者该单体可使用狄尔斯_阿尔德反应使三个环戊二烯 分子化学键合后氢化所述环戊二烯而获得；本专利技术还涉及一种氢化方法。
技术介绍
尽管石脑油裂解产物中C4或低于C4的馏分被分离并精制而在石油工业中被有效 利用，但是其中的C5-馏分大部分被燃烧用作燃料，仅有少部分被一些制造商分离并精制 从而被工业应用。因此，对C5-馏分的分离精制以制备高附加值的化学产品的深入研究正在进行着。特别是，在C5-馏分中环戊二烯占大部分。环戊二烯在室温下自发地发生狄尔 斯_阿尔德反应，由此转化成二环戊二烯。为了从二环戊二烯生产塑料，正在积极研究二 环戊二烯与乙烯、a-烯烃或苯乙烯的共聚反应(反应式1)。二环戊二烯具有两个烯基 (olefin group)，已知其中5-6位碳的烯基活性比2-3位碳烯基的活性更强。当采用聚 合催化剂二环戊二烯与乙烯型单体发生共聚反应时，5-6位碳的烯基首先反应并获得反应 式1中的中间步骤的聚合物，但是上述反应通常不能在此步骤停止而继续进行反应，因此 留在聚合物中的2-3位碳的烯基额外地参与到上述聚合反应中，得到交联聚合物(Naga， N. J. Polym. Sci.，Part A :Polym. Chem. 2005，43，1285-1291)。然而，所述交联聚合物难以加 工，而在最终应用开发上受到限制。第IV族茂金属催化剂被报道，在二环戊二烯的量调节为小于10%时，其能够使 反应式1中中间步骤的非交联聚合物的制备成为可能。(Simanke，A. G. ；Mauler, R. S.； Galland, G.B. J. Polym. Sci. ， PartA Polym.Chem. 2002,40,471-485 ；Suzuki, J. ；Kino, Y. ；Uozumi, T. ；Sano, T. ；Teranishi, T. ；Jin, J. ；Soga, K. ；Shiono, T. J. Appl. Polym. Sci. 1999，72，103-108)。最近已有报道，基于第III族金属的催化剂使制备含有大量 二环戊二烯的共聚物成为可能，因为仅5-6位碳的烯基反应而2-3位碳的烯基不反应 (Journalof Organometallic Chemistry 691 (2006)3114-3121 ；Xiaofang Li andZhaomin Hou，Macromolecules 2005，38，6767—6769 ；Xiaofang Li, MasayoshiNishiura，Kyouichi Mori，Tomohiro Mashiko and Zhaomin Hou，Chem. Commun.，2007，4137-4139)。但是，由于 这种聚合物含有与分子结构不反应的烯基，因此在直接的商业应用上存在问题。具有高反 应性的烯基可引起熔融时树脂变形且降低耐久性。由于这些原因，在聚合物链中含有烯基 的树脂在工业应用中是不多见的。日本的Zeon公司已经生产上市了如下面反应式2所示的通过二环戊二烯5_6位 碳的烯基开环易位聚合制备的线型聚合物经氢化反应获得的树脂(Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A :Chemical 213 (2004) 81-87)。在这种情况下，通过氢 化反应将树脂中的双键完全去除是必需的。然而，对含有烯基的聚合物化合物进行氢化反应将所有双键转化为单键是不容易的<(反应式1)权利要求一种环烯烃类聚合物化合物，其包含由下面化学式1表示的重复单元化学式1其中，a是0或1，x∶y的摩尔比范围是99∶1～1∶99，且z具有10～20,000的平均值。FPA00001228506000011.tif2.根据权利要求1所述的环烯烃类聚合物化合物，其特征在于，其包含由下面化学式2 表示的重复单元 化学式23.根据权利要求1所述的环烯烃类聚合物化合物，其特征在于，其包含由下面化学式7 表示的重复单元 化学式74.根据权利要求1所述的环烯烃类聚合物化合物，其特征在于，x y的摩尔比范围为 90 10 50 50，且z具有500 3000的平均值。5.根据权利要求2所述的环烯烃类聚合物化合物，其特征在于，其进一步包含由下面 化学式4表示的重复单元，且其中x (y+o)的摩尔比范围为10 90 90 10，化学式46.根据权利要求5所述的环烯烃类聚合物化合物，其特征在于，R是氢原子。7.一种包含由下面化学式1表示的重复单元的环烯烃类聚合物化合物的制备方法，该方法包括在催化剂存在下，使下面化学式3表示的化合物或下面化学式8表示的化合物与乙烯 进行乙烯基聚合反应，其中所述催化剂通过采用助催化剂来活化由下面化学式6表示的化 合物而形成，所述助催化剂包括选自如下化合物中的一种或多种三甲基铝单独或者三甲 基铝和三异丁基铝的混合物部分水解而获得的甲基铝氧烷；A1(R3)3，其中R3相同或不同， 为卤素或C1 20烃基；B (Arf) 3，其中Arf是氟原子取代的芳香基；和 + _，其中 Arf如上述定义，且+是碳正离子或叔铵离子； 化学式18.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，由化学式3表示的化合物和由下面化学式 5表示的化合物与乙烯反应化学式59.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在由化学式6表示的化合物中，M是Ti， X是甲基或氯，且R1和R2都是甲基；在A1(R3)3中，R3是甲基、乙基或异丁基；在B(Arf)3中， Arf是五氟苯基(C6F5)；且在 + +是+或 +。10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，由化学式3表示的化合物或由化学式8 表示的化合物是采用N-杂环-碳烯-配位钯化合物作为催化剂，通过选择性氢化由下面化 学式9表示的化合物的一个烯基而制得的11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述N-杂环-碳烯-配位钯化合物包 括由下面化学式10表示的化合物 化学式1012.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述化学式10表示的化合物为如下的 化合物其中，R1和R4都是2,6- 二异丙基苯基(2，6-iPr2C6H3_) ；R2和R3都是氢原子；且X1 和X2都是氯或醋酸根，在这种情况下两个化合物能够以二聚物形式存在，或X1和X2中的一 个是氯，另一个是烯丙基。13.一种由下面化学式12表示的化合物的制备方法，该方法包括采用N-杂环-碳 烯_配位钯化合物作为催化剂选择性地氢化下面由化学式11表示的化合物的一个烯基 化学式1114.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，由化学式11表示的化合物和由化学式 12表示的化合物是其中n是0或1的化合物。15.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述N-杂环-碳烯-配位钯化合物包 括由下面化学式10表示的化合物化学式1016.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述化学式10表示的化合物为如下的 化合物其中，R1和R4都是2,6- 二异本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：成益庆，黄云性，徐贞勋，李泍烈，罗盛载，柳承泽，
申请(专利权)人：可隆工业株式会社，
类型：发明
国别省市：KR
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