聚烯烃纳米复合材料制造技术

一种在催化剂体系中通过烯烃单体聚合制备的聚烯烃纳米复合材料，催化剂体系含有（１）载体催化剂，由一种聚合物、一种硅酸盐粘土矿物和一种过渡金属化合物组成，和助催化剂，一种烷基铝氧烷。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚烯烃纳米复合材料，更具体地讲，涉及一种在催化剂体系中通过烯烃单体聚合制备的聚烯烃纳米复合材料，催化剂体系含有(1)载体催化剂，由一种聚合物、一种硅酸盐粘土矿物和一种过渡金属化合物组成，和(2)助催化剂，一种烷基铝氧烷。
技术介绍
无机原料，例如滑石、云母等等通常作为无机填料用于改进聚烯烃树脂的机械性能。通常这样的无机原料是通过机械法掺入到聚烯烃树脂中。然而，机械的掺入常常导致不良分散体的形成，其中无机原料的颗粒形成了多层聚集体，这是由于无机原料与聚烯烃母料不相容。迄今为止，已经进行了多方面的尝试以在聚合母体中将无机分层的原料分散成纳米尺寸的单元层。例如，Journal of Appl.Polym.Scien.，vol.55，pp.119-123(1995)公开了一种利用12-氨基十二酸处理的硅酸盐制备的聚酰胺片落型纳米复合材料。此外，日本专利公开Hei.10-182892公开了一种在烯烃基树脂母料中分散分层粘土矿物的方法，该方法包括的步骤是使分层粘土矿物有机化；通过嵌入一种带有官能团的聚烯烃低聚物扩大有机分层粘土矿物的夹层空间；以及将得到的复合材料与烯烃基树脂母料混合。在分层的硅酸盐粘土矿物存在下进行一种单体的自由基引发聚合是获得纳米复合材料的又一个方法。然而，由于分层的硅酸盐粘土矿物的亲水性，借助于Ziegler-Natta催化机理或茂金属催化剂的聚合反应在该矿物存在下是不能实现的。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个特征是提供一种在机械性能方面改进了的聚烯烃纳米复合材料，这种改进通过在聚烯烃母料的聚合反应过程中，利用插层反应和片落，将分层的无机材料例如硅酸盐以纳米尺寸单元层分散到聚烯烃母料中。本专利技术一方面涉及一种在催化剂体系中通过烯烃单体聚合制备的聚烯烃纳米复合材料，催化剂体系包括(1)载体催化剂，由一种聚合物、一种硅酸盐粘土矿物和一种过渡金属化合物组成，和(2)一种烷基铝氧烷。附图说明本专利技术的上述目的，其它优点和特征通过对本专利技术优选实施方案的描述并参考附图变得更加明显，其中图1是根据实施例1的聚丙烯-蒙脱土纳米复合材料的广角X-射线衍射谱图。具体实施例方式本专利技术的聚烯烃纳米复合材料是在催化剂体系中通过烯烃单体的聚合反应得到的，催化剂体系含有(1)载体催化剂，由(a)一种聚合物、(b)一种硅酸盐粘土矿物和(c)一种过渡金属化合物组成，和(2)一种烷基铝氧烷。用于本专利技术的催化剂体系含有下面的(a)聚合物聚合物在(b)硅酸盐粘土矿物和(c)过渡金属化合物之间形成绝缘材料或隔离剂。为了获得高活性的载体上的茂金属催化剂，而不使茂金属催化剂的有益特性退化，置于载体上的茂金属催化剂与载体毒性表面完全隔离是关键性的。也就是说，该聚合物用于隔离茂金属催化剂和载体的毒性表面。根据本专利技术，聚合物必须满足下列要求第一，它不能干扰催化剂的催化性能；第二，它可以与催化剂和载体表面进行化学上的物理上的相互作用；和第三，装填催化剂后，它在任何的烯烃单体和用于聚合反应的溶剂中应该是不溶解的。特别地，为了满足第二个要求，聚合物应该含有特定的极性基团，该基团可以与载体表面进行化学上和物理上的相互作用。这种极性基团使得聚合物完全吸附在载体表面上，在载体表面上形成绝缘膜。一旦形成了绝缘膜，极性基团起介质或取代基的作用，用于将均相催化剂装填到载体上，以得到一种与茂金属催化剂的稳定络合物。有绝缘膜在载体表面上，载体的内在特性就不再重要了，而考虑的仅仅是它的形状和表面积。含有这种极性基团的聚合物实例包括但不限于丙烯腈基聚合物，例如聚丙烯腈、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)、聚(丙烯腈-嵌段-苯乙烯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、聚(丙烯腈-共-丁二烯)和聚(丙烯腈-共-异戊二烯)；含羟基的聚合物，例如聚(乙烯醇)；丙烯酰基或丙烯酸酯基聚合物；含有马来酸酐或用马来酸酐改性的聚合物；乙酸酯基聚合物；聚醚基聚合物；聚酮基聚合物；聚酰胺基聚合物；聚氨酯基聚合物；以及它们的混合物。优选使用聚(苯乙烯-共-丙烯腈)(″SAN″)，其PDI(聚合度指数)超过5并且丙烯腈含量是0.1-100wt％，优选2-50wt％。聚合物占载体催化剂的含量没有具体限制，但优选超过0.0001wt％。(b)硅酸盐粘土矿物用于本专利技术的分层硅酸盐粘土矿物由层状纳米尺寸的单元颗粒组成。可以用作分层的硅酸盐粘土矿物选自下列组中的一种或多种绿土基分层粘土矿物，例如蒙脱土、锂蒙脱土、皂石、绿脱石、贝得石和合成锂皂石；蛭石；多水高岭土；锌蒙脱土；麦加土(magadite)；铜蒙脱土；和霓橄响斑岩。根据本专利技术，分层的硅酸盐粘土矿物用组份(a)处理，带有极性基团的聚合物能够与之进行化学上和物理上的相互作用。分层的硅酸盐粘土矿物在烯烃聚合反应过程中通过插层反应和片落均匀地分散在聚烯烃母料中，形成该矿物的薄膜。组份(b)硅酸盐粘土矿物占载体催化剂的含量没有具体的限制，但是优选超过70wt％。(c)过渡金属化合物本专利技术中用作均相催化剂的过渡金属化合物是由式(1)或(2)表示的有机金属化合物(C5Ra1H5-a)p(C5Rb2H5-b)qMRr3(1)n+n-(2)上述式(1)和(2)中，每个R1和R2独立地是C1-20烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基、1，2-亚烷基或亚烷基、甲硅烷基、亚甲硅基、氨基、氧膦基(phospinyl)、或环戊二烯基、茚基、芴基或其衍生物，其中所有烃类基团可以被卤素原子、含磷官能团、含氮官能团或含有硅的官能团取代；R1和R2可以相互连接成环；并且，有多个R1和R2存在的位置，R1和R2可以各自相互连接成环；R3是氢原子、卤原子、C1-20烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、芳氧基或硫代烷氧基、甲硅烷基或酰胺基，其中所有烃类基团可以被卤原子取代；并且R3可以与R1或R3连接成环；M是III、IV、V或VI族金属原子；L是电中性配体化合物；n-是中和阳离子的阴离子；m是0到3的整数；每个a和b独立地是0到5的整数；每个p、q和r独立地是0到3的整数，条件是在上述式(1)中，p+q+r等于V(其中V是M的化合价，而在上述式(2)中，p+q+r等于V-n；和n是0到V的整数(其中，V是M的化合价)。R1和R2的具体实例包括C1-20烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异戊基、异丁基、辛基和2-乙基己基；C1-20烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和2-乙基己氧基；C6-20芳基；C7-20烷基芳基；C7-20芳基烷基；C6-20芳氧基；C1-20(1，2-亚烷基)，例如亚甲基和1，2-亚乙基；C1-20亚烷基，例如亚乙基、亚丙基、异亚丙基、苯基亚甲基和二苯基亚甲基；甲硅烷基，例如三甲代甲硅烷基、三乙基甲硅烷基和三苯甲硅烷基；亚甲硅基，例如二甲代亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二异丙基亚甲硅基、二苯亚甲硅基、甲基乙基亚甲硅基和甲基苯基亚甲硅基；氨基；氧膦基(phospinyl)和环戊二烯基、茚基、芴基及其衍生物。在上述式(1)和(2)中，C5Ra1H5-a和C5Rb2H5-b优选形成环戊二烯基衍生物，这可以通过C5H4(CH2)nO-(1≤n≤5)，C5Me4(CH2)nO-(1≤n≤5)，C5H4(MeSi)(t-Bu)N-，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚烯烃纳米复合材料，该复合材料是在催化剂体系中通过烯烃单体的聚合制备得到的，催化剂体系含有：（１）载体催化剂，由一种聚合物、一种硅酸盐粘土矿物和一种过渡金属化合物组成，和（２）一种烷基铝氧烷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：李润焕，丁源凡，高永洙，鲁基洙，
申请(专利权)人：三星阿托菲纳株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]