用于极性环状单体的开环聚合的基于双（萘氧基）吡啶和双（萘氧基）噻吩配体的第３族后茂金属络合物制造技术

本发明专利技术涉及基于空间位阻双（萘氧基）吡啶和双（萘氧基）噻吩配体的第３族后茂金属络合物在极性单体例如内酯、交酯、环状碳酸酯的开环聚合中的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于极性环状单体的开环聚合的基于双(萘氧基)吡啶和 双(萘氧基)噻吩配体的第3族后茂金属络合物本专利技术涉及基于空间位阻双(萘氧基)吡啶和双(萘氧基)噻吩配体的第3族后 茂金属(post-metallocene)络合物在极性环状单体例如内酯、交酯(丙交酯，lactides)和 环状碳酸酯的开环聚合中的用途。已经开发了若干种方法以制备聚酯和聚碳酸酯。最佳方法在于选自4元至6元内 酯、交酯或环状碳酸酯单体的环状单体的开环聚合(ROP)。这些ROP反应通常在有机金属催 化剂的存在下进行，所述有机金属催化剂容许获得具有高活性、受控的摩尔质量、摩尔质量 分布的聚合物，特别是具有受控的立体化学的聚合物。有丰富的文献描述了通过4元至6元内酯、交酯或碳酸酯单体在有机金属催化剂 的存在下的ROP而合成聚酯和聚碳酸酯，如例如下列文献中所综述的=Dechy-Cabaret等 人(0.Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D.Bourissou Chem.Rev. 2004,104,6147-6176), 0，Keefe 等人(B. J. 0，Keefe，M. A. Hillmyer,ff. B. Tolman J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001， 2215-2224)，和 Wu 等人(J. Wu, Τ. -L Yu, C. -Τ. Chen, C. -C. Lin Coord. Chem. Rev. 2006，250， 602-626)。目前，最有用的有机金属催化剂基于例如镁、钙、铁、锌或第3族(包括镧系) 元素的金属，如例如下列文献中所描述的:M. Okada(Μ. Okada, Prog. Poly. Sci. 2002， 27,87-133), H. Yasuda(H. Yasuda, J. Organomet. Chem. 2002,647,128-138), Kerton 等 人(F. Μ. Kerton, Α.C. ffhitwood, C. Ε.Williams, Dalton Trans. 2004,2237-2244)， Hou 和 Wakatsuki(Ζ. Hou, Y. Wakatsuki, Coord. Chem. Rev. 2002，231，1-22)，和 Agarwal 等 人(S.Agarwal, C.Mast, K.Dehnicke, A.Greiner, Macromo1. Rapid Commun.2000,21, 195-212)。附图说明图1表示{0Ν0} B (OH)产物的分子结构。图2表示镧金属络合物内消旋_ {0Ν0} La (THF)的分子结构。图 3 表示内消旋-{0Ν0} La (THF)的 1H NMR 谱。图4表示镧金属络合物内消旋_ {0S0} La (THF)的分子结构。图 5 表示内消旋-{0S0} La (THF)的 1H NMR 谱。图6表示使用前体内消旋-{0Ν0} La (THF)获得的高杂同立构规整度 的 PLA(rmr+mrm = 88% )的1H NMR 谱。图7表示使用前体内消旋-{0N0} La (THF)获得的高间同立构规整度 的 PHB(rmr+mrm = 86% )的 13C 匪R 谱。需要开发用于极性单体如内酯、交酯和环状碳酸酯的开环聚合的新型催化剂体系。本专利技术的一个目的是提供使用基于钇、镧或镧系金属的后茂金属催化剂体系使这 样的环状单体聚合的方法。本专利技术的另一目的是将所述后茂金属催化剂体系与转移剂组合使用。本专利技术的又一目的是使用所述后茂金属催化剂组分而不使用活化剂。本专利技术的进一步目的是控制所得聚酯、聚交酯和聚碳酸酯的特性和性质。特别是，另一目的是制备被源自所述转移剂的基团选择性地封端的官能化聚合 物。本专利技术的又一目的是将所述方法应用于交酯和得自丙三醇的新型环状碳酸酯的 永活性(immortal)开环聚合。这些目的中的任一个通过本专利技术至少部分地实现。因此，本专利技术公开通过使用式I的金属络合物使极性环状单体开环聚合而制备碳 酸酯的均聚物或共聚物的方法，权利要求通过使用式I的金属络合物进行开环聚合而制备极性环状单体的均聚物或共聚物的方法，所述极性环状单体包括内酯、交酯、环状碳酸酯，其中R1、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、未取代或取代的烃基、或惰性官能团，其中所述各基团中的两个或更多个可连接在一起形成一个或多个环，其中Z′为一个或两个杂原子且n为0(Z′＝O、S、N＝N)或1(Z′＝N)，其中Z为选自周期表第14族的原子，其中R2为具有至多8个碳原子的取代或未取代的芳基，和/或为烷基，条件是Z(R2)3为至少与叔丁基一样大体积的大体积基团，Z(R2)3也可为取代的芳基，其中M为周期表第3族金属或者镧系成员，其中R$为烷基，CH2SiMe3，CH(SiMe3)2，或者其中R*为烷基、芳基的OR*，或者乳酸酯基团O CH(CH3)(COOR′)，或者其中R**为SiMe3或SiHMe2的NR**2。FPA00001208021900011.tif2.权利要求1的方法，其中R1、! 3、! 4、! 5、! 6和R7各自独立地选自氢或具有至多6个碳 原子的烷基，和优选它们全部相同并且为氢。3.权利要求1或2的方法，其中Z'为S或N。4.前述权利要求中任一项的方法，其中Z为C或Si，优选为Si。5.前述权利要求中任一项的方法，其中R2为取代或未取代的苯基、或者更高级的芳族 基团或者烷基，优选为未取代的苯基或叔丁基。6.前述权利要求中任一项的方法，其中妒为N(SiHMe2)2、N(SiMe3)2或OiPr。7.前述权利要求中任一项的方法，其中所述单体选自丙交酯邛-丁内酯；5元或6元 环状碳酸酯，所述5元或6元环状碳酸酯选自三亚甲基碳酸酯(TMC)、2-苄氧基-三亚甲基 碳酸酯(BTMC)、2-羟基-三亚甲基碳酸酯(TMC0H)、4-(苄氧基甲基)-1，3_二氧环戊-2-酮 出010、4-(羟甲基)-1，3-二氧环戊-2-酮(DMC0H)、2-氧代-三亚甲基碳酸酯(0TMC)、脱 氢三亚甲基碳酸酯(DHTMC)；或者其组合。8.通过开环聚合使权利要求7的环状单体均聚或共聚的方法，包括如下步骤a)注入权利要求1-6中任一项的第3族金属或镧系元素络合物；b)与该催化剂体系同时或者在该催化剂体系之后将所述单体和任选的共聚单体注入 到反应器中；c)保持在聚合条件下；d)收取所述环状单体的均聚物或共聚物。9.通过权利要求1-8中任一项的方法获得的酯和碳酸酯的均聚物或共聚物。全文摘要本专利技术涉及基于空间位阻双(萘氧基)吡啶和双(萘氧基)噻吩配体的第3族后茂金属络合物在极性单体例如内酯、交酯、环状碳酸酯的开环聚合中的用途。文档编号C08G63/08GK101959928SQ200980106410 公开日2011年1月26日 申请日期2009年2月17日 优先权日2008年2月25日专利技术者艾夫格尼·基里洛夫, 让-弗朗索瓦·卡彭蒂尔, 阿巴斯·拉扎维 申请人:道达尔石油化学产品研究弗吕公司;国家科学研究中心本文档来自技高网...

【技术保护点】
通过使用式Ⅰ的金属络合物进行开环聚合而制备极性环状单体的均聚物或共聚物的方法，所述极性环状单体包括内酯、交酯、环状碳酸酯，　　＊＊＊　　其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［３］、Ｒ↑［４］、Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］和Ｒ↑［７］各自独立地选自氢、未取代或取代的烃基、或惰性官能团，其中所述各基团中的两个或更多个可连接在一起形成一个或多个环，　　其中Ｚ′为一个或两个杂原子且ｎ为０（Ｚ′＝Ｏ、Ｓ、Ｎ＝Ｎ）或１（Ｚ′＝Ｎ），　　其中Ｚ为选自周期表第１４族的原子，　　其中Ｒ↑［２］为具有至多８个碳原子的取代或未取代的芳基，和／或为烷基，条件是Ｚ（Ｒ↑［２］）↓［３］为至少与叔丁基一样大体积的大体积基团，　　Ｚ（Ｒ↑［２］）↓［３］也可为取代的芳基，　　其中Ｍ为周期表第３族金属或者镧系成员，　　其中Ｒ↑［＄］为烷基，ＣＨ↓［２］ＳｉＭｅ↓［３］，ＣＨ（ＳｉＭｅ↓［３］）↓［２］，或者其中Ｒ＊为烷基、芳基的ＯＲ＊，或者乳酸酯基团Ｏ－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）（ＣＯＯＲ′），或者其中Ｒ＊＊为ＳｉＭｅ↓［３］或ＳｉＨＭｅ↓［２］的ＮＲ＊＊↓［２］。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：让弗朗索瓦卡彭蒂尔，艾夫格尼基里洛夫，阿巴斯拉扎维，
申请(专利权)人：道达尔石油化学产品研究弗吕公司，国家科学研究中心，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]