热塑性纤维素系组合物、其制造方法及其成型品技术

本发明专利技术涉及的热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，通过在机械化学前处理之后，或在机械化学处理之下，使环状酯与纤维素系材质或低聚酯化纤维素开环聚合，可以提高热塑性纤维素系组合物的热塑性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是涉及可以作为热压成型材料使用的热塑性纤维素系组合物领域的技术。
技术介绍
近年来，在资源问题上，为了建设“循环型社会”，正在进行各种领域的再循环技术的开发。而且，在间伐材、林地废弃材、木材工业废材(木粉、下脚料)、建筑解体材等木质系材料的相关领域中，为了促进这些生物质的利用，赋予构成木质系材料的纤维素本来不具备的热压成型性的技术受到关注。即，这是因为若对木质系材料赋予热或压力等的可塑性(热压流动性)，则使其具备可以加工·成型成任意形状的塑性加工性，可以期待开拓新的利用领域。作为这样的对木质系材料赋予热压成型性的技术，本专利技术人等至今为止专利技术了将纤维素二乙酸酯、进一步将乙酰化木质材进行低聚酯化的技术(例如，M.Yoshioka“Biodegradable Plastics fromCellulose and Lignocellulosics”，“Biopolymers Vol.9”，Steinbuhel A&Matsumura S.(eds.)，p.201-235，Wiley-VCH，Weinheim，Germany，2003；M.Yoshioka and N.ShiraishiBiodegradable Plastics fromCellulose，Mol.Cryst.and Liq.Cryst.，353，p.59-73(2000))。但是，这些现有的对木质系材料赋予热压成型性的技术，在使用纤维素二乙酸酯时，纤维素二乙酸酯原料本身是高价的，因此产品的价格高，作为工业制品存在收益性问题。另一方面，将纤维素以及木质材低聚酯化而使其塑化的现有技术，可以利用木粉等廉价的生物质原料，并且即使小规模制造，也可以进行符合经济收益的工业商品化。作为该将木质材低聚酯化的技术，例如，日本特开昭60-83806号公报公开了“改良木材小片的制造方法”的专利技术。该现有专利技术是如下技术使二元酸酐和单环氧化合物与木材小片发生加成酯化反应而得到改良木材小片，将其热压加工，成型为耐温、耐水性优良的黄土色的表面坚固的薄片或板。但是，在该现有专利技术中，为使改良木材小片成型，必须添加还起到增塑剂作用的交联剂，另外，作为该热压加工条件，需要180℃～200℃、300kg/cm2以上的相当高的高温高压。这样，成型温度超过180℃时，木质材料开始热分解，品质降低，且从能量效率的角度考虑也不优选。另外，在日本特公平1-58208号公报“塑料状木质系成型品的制造方法”的专利技术中，公开了如下技术。该技术为首先，在木质系材料上，使多元酸酐和具有不饱和双键的单环氧化合物加成酯化，生成低聚酯化纤维素(a)。然后，生成由多元酸酐和具有不饱和双键的单环氧化合物获得的低聚物(b)。然后，在这样生成的低聚酯化纤维素(a)以及低聚物(b)所构成的组合物中，根据需要加入少量的自由基聚合引发剂，进行热压成型，同时进行塑化和双键的聚合带来的交联，得到成型品。这样得到的塑料状木质系成型品具有尺寸稳定性、机械特性以及热变形温度等物性优良的特性。但是，涉及该现有专利技术的塑料状木质系成型品在成型时进行利用双键的聚合的交联，因此，在成型后再尝试热压变形，也已经无法塑化变形，不能再生使用。此外，在日本专利2661779号“热塑性木质系成型用组合物及其制法”的专利技术中公开了如下技术。即，在木质材料成分中加入多元酸酐和单环氧化合物使其发生加成酯化时，在残留有未反应的多元酸酐和/或单环氧化合物的状态下停止反应，得到成型用组合物的技术。该技术具有如下特征即使是进行过一次热压成型的成型品，如果将其粉体化并进一步混入多元酸酐和/或单环氧化合物，则可以再次热压成型而再生使用。但是，在涉及该现有专利技术的热塑性木质系成型用组合物中，可得到所期望的热压流动性(热塑性)的热压成型条件(温度、压力等)尚未达到令人充分满意的低温·低压的范围。另外，作为提高该热压流动性的现有的塑化技术，广为人知的有使用低分子增塑剂的方法、使用高分子增塑剂的方法、导入取代基等内部塑化的方法等。具体已知，作为使用低分子增塑剂的技术的改良方法，使用双酚A甲基丙烯酸二缩水甘油酯作为增塑剂时，流动性提高，成型性变良好。但是，怀疑这些塑性材料持有扰乱内分泌的化学物质(所谓环境激素)，要尽量避免其使用。在如上所示的现有技术中，低聚酯化的木质系材料(纤维素系材质)的热压流动性(热塑性)差的原因可以认为如下。即，在现有的低聚酯化中，聚合反应未进行到作为初始物质的纤维素的结晶的芯部，未反应部分以连接状态残留。换言之，可以认为，低聚酯取代基集中分布于木质材或纤维素的非品质部分，因此现有的热塑性纤维素系组合物无法得到充分的热压流动性(热塑性)。
技术实现思路
本专利技术是鉴于前述现有技术的问题点而进行的，具有权利要求1至9中所公开的构成。基于该构成的本专利技术，着眼于将低聚酯取代基等可聚合化合物均匀地导入到作为起始物质的木质系材料(纤维素系材质)的整体中，或通过解开该结晶的芯部来补充取代基向非晶质部分的导入，从而完成了本专利技术。根据本专利技术，即使大量含有木质系材料(纤维素系材质)，也可以在较低温度、低压、短时间的热压成型条件下塑化木质材料成分，得到良好的热压流动性。并提供即使热压成型过一次的成型品，通过将其粉体化并重新成型，也可以再生使用的热塑性木质系成型用组合物以及可以在工业上有利地制造该组合物的技术。具体实施例方式以下，对涉及本专利技术的第1实施方式的热塑性纤维素系组合物的制造方法进行说明。首先，本实施方式所使用的纤维素系材质是指木质系材料，此外还包括由纸浆工业等得到的所有种类的纤维素原料(例如纤维素纸浆、棉花、棉绒等)。另外，所谓木质系材料，对原木和树种没有特别的限制，可以列举木粉、木材纤维、木材碎片等将木材粉碎得到的材料；未利用就大量被废弃的麦秆、稻秆、稻壳、废纸、蔗渣等植物纤维；其它以纤维素或木质素为主要成分的木质纤维素材料粉碎而成的材料。此外，也可以使用在使用木材的工业中作为工业废弃物而副产的木材小片、锯屑；刨花板、纤维板等的制造工序中所排出的磨粉等。通过粉碎机、亨舍尔混合机等使这些木质材料成分成为木材碎片、木材纤维、细微化的木粉等。在其含水率高的情况下，优选通过热风干燥机或真空干燥机等干燥、除去水分至10％以下后使用。木质材料成分中残留大量水分时，该水分与酸酐基反应，副产出多元羧酸，故不优选。其次，作为本实施方式所使用的多元酸酐，可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、二氯马来酸酐、衣康酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，特别优选工业上有利且廉价的马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐。此外，作为本实施方式所使用的单环氧化合物，只要是分子中含1个环氧基的化合物即可，可以列举例如苯基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧乙基苯、环氧辛烷、甲基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等。接下来，下面示出低聚酯化纤维素的通常的制造方法。首先，在纤维素系材质的存在下，混合前述多元酸酐和单环氧化合物，在60～150℃的温度下使其反应0.5～8小时。此时，在木质材料成分中的羟基上交替加成酯化多元酸酐和单环氧化合物的反应在无催化剂下也可以充分进行，但为了促进反应，也可以使用碳酸钠、二甲基苄胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热塑性纤维素系组合物的制造方法，其特征在于，使环状酯与低聚酯化纤维素开环聚合，该低聚酯化纤维素是在纤维素系材质的羟基上加成多元酸酐和单环氧化合物而成的。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：白石信夫，
申请(专利权)人：上越农业未来株式会社，白石信夫，
类型：发明
国别省市：JP[]