一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺制造技术

本发明专利技术提供一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺是以生物质合成气为原料，从装有低碳混和醇合成催化剂和溶剂介质的浆态床反应器底部进入浆态床反应器进行低碳混合醇合成反应，所得气态产品从浆态床反应器顶部排出进入气液分离器，液态产品从分离器底部排出进入产品收集器，气态产品从分离器顶部排出，与另一部分走侧线的生物质合成气一起从装有低碳醇催化剂的固定床底部进入固定床反应器进行低碳醇合成反应，产品气从固定床顶部排出进过冷凝分离得到液体产品进入产品收集器。本发明专利技术具有能源利用率高，低碳混合醇产品选择性高，设备投资及运行成本低的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺
本专利技术属于一种合成低碳混合醇的工艺，具体涉及一种由生物质合成气制取低碳混合醇的工艺。
技术介绍
能源是现代社会赖以生存和发展的基础，清洁燃料的供给能力关系着国民经济的可持续性发展，是国家战略安全保障的基础之一。2015年我国石油净进口3.4亿吨，是世界上第一大石油净进口国，同时也是仅次于美国的第二大石油消费国。我国目前石油对外依存度已超过60％。由于化石能源的日益减少和环境的日益污染，寻求清洁的可再生能源变得愈加重要。生物质是可再生能源中唯一可以转化为液体燃料的含碳资源，可从规模上弥补太阳能和风能无法制备液体燃料的缺陷，而成为一种重要的替代化石能源的原材料。自从在Fischer-Tropsch合成(F-T合成)中发现醇合成过程以来，CO加氢选择性催化合成低碳混合醇一直被认为是极具工业价值和应用前景。低碳混合醇可以作为优质动力燃料，虽然其热值略低于汽、柴油，但是由于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物较少，是环境友好燃料。其次，低碳混合醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能优越，与汽油掺混可替代毒性较大的四乙基铅和甲基叔丁基醚。除了上述作为燃料和添加剂以外，低碳混合醇分离后可得到甲、乙、丙、丁、戊、己醇等，用作溶剂和酯化剂等某些化工产品的原料。由来源丰富的生物质资源经合成气催化转化为低碳混合醇液体燃料，可缓减我国石油资源短缺，是实现含碳资源高效洁净转化最为现实可行的途径之一。由合成气直接合成低碳混合醇始于20世纪初，70年代石油危机以来，各国在合成气直接合成低碳醇方面做了大量研究工作，开发出了多种催化剂体系，其中具有代表性的有4类：(1)改性甲醇合成催化剂(Cu-ZnO/Al2O3，ZnO/Cr2O3)，较典型的专利有EP0034338A2(C.E.Hofstadt等人)及美国专利US4513100(Snam公司)，此类催化剂反应条件较为苛刻(温度为350-450℃，压力为14-20MPa)，产物中水含量高，混合醇选择性较低；(2)法国石油研究所(IFP)开发的Co-Cu催化剂(US4122110、US4291126、GB2118601、GB2158730)，此类催化剂主要合成产物为C1-C6直链正构醇和C1-C6烃类，但催化剂稳定性较差；(3)美国DOW公司开发的MoS2催化剂(US4882360)，此类催化剂所加入的助剂元素极易与一氧化碳之间形成羰基化合物，造成助剂元素的流失，影响催化剂的活性及选择性；(4)Rh催化剂体系(如US4014913及US4096164)，此类催化剂Rh化合物价格昂贵，容易被CO2毒化而被限制使用。国内中科院山西煤化所，中科院大连化物所及中国科学技术大学等科研单位也开发出了一系列催化剂专利技术专利(CN1225853，CN1248492，CN1428192，CN101185899)。但总体仍存在总醇选择性偏低，高级醇产物分布较差等缺点。合成气制取低碳混合醇反应是强放热反应，传统的固定床反应器很难满足合成气在高转化率和快速移热之间的矛盾。现有固定床甲醇合成工艺一般采用多级固定床串联以减少单个反应器的过重热负荷，当该工艺流程长，设备投资大，操作费用高。浆态床反应器具有反应温度可控，移热快的特点，比较适合强放热的化学反应。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种生物质合成气转化率高，低碳混合醇选择性高的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺。本专利技术的具体技术方案如下：一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，包括如下步骤：(一)催化剂还原1)浆态床低碳醇合成催化剂的还原：将浆态床低碳醇合成催化剂破碎到200目以下与溶剂混合，以生物质合成气为还原气，在气体空速500～1500ml·g-1·h-1，还原压力为0.1～0.5MPa，还原温度为280～350℃，还原升温速率1～5℃/min的条件下还原10～20h；所述浆态床低碳醇合成催化剂与溶剂的重量比为10～40：100；所述溶剂为液体石蜡，正十六烷或十八醇中的一种；2)固定床低碳醇合成催化剂的还原：将固定床低碳醇合成催化剂破碎至40～60目，以生物质合成气为还原气，在气体空速500～1500h-1，还原压力为0.1～0.5MPa，还原温度为280～350℃，还原升温速率1～5℃/min的条件下还原10～20h；(二)低碳醇合成反应将还原后的浆态床低碳醇合成催化剂装入浆态床反应器中，以生物质合成气为原料气，在2.0～4.0MPa，反应温度260～320℃，气体空速1000～3000h-1的条件下充分反应，将反应产物进入气液分离器进行分离，从分离器底部出来的低碳醇产品进入收集器收集，分离器顶部出来的气体等压进入装有固定床低碳醇合成催化剂的固定床反应器中，在反应温度为280～350℃，空速为1000～3000h-1的条件下，进一步发生低碳醇合成反应，将反应产物进行冷凝器进行气液分离，收集液体，即低碳醇。作为优选项：所述生物质合成气包括下述体积百分比的原料：H2：19％-30％、CO：20％-30％，CH4：6％-12％，CO2：15％-25％，N2：15％-40％。作为优选项：所述的步骤(二)1)中生物质合成气的体积占步骤(一)和步骤(二)中原料气体积总和的50-90％。作为优选项：所述的浆态床低碳醇合成催化剂包括下述质量百分比的原料：活性组分10-50％、助剂组分0.5-15％、余量为载体；其中活性组分为Fe、Cu、Co中的两种或多种的组合物；助剂组分为K，Na，Mn中的一种或几种的组合物；载体为SiO2，Al2O3中的一种或两种的组合物。作为优选项：所述的浆态床低碳醇合成催化剂的制备方法如下：采用共沉淀法和喷雾干燥法制成，在50-80℃条件下，将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于去离子水配成溶液后与沉淀剂碳酸盐并流形成溶胶状态，在搅拌状态下添加含载体的溶胶老化2-10h后，然后洗涤、过滤后与碱性金属助剂的可溶性盐和载体溶胶混合均匀，通过管道送入喷雾干燥器得到所述的球形颗粒催化剂，通过筛网过筛取200目以下备用，具体步骤如下：将活性组分的可溶性盐用去离子水配置成总浓度为0.5mol/L的混合溶液，以碳酸盐为沉淀剂，在50-80℃、PH＝8条件下，持续搅拌2-10h后得到浆状溶液；用去离子水洗涤浆状溶液直至其PH值为6.5-7.5；在搅拌条件下，将助剂的可溶性盐和载体溶胶加入到洗涤后的浆状溶液中，混合均匀后通过管道送入喷雾干燥器得到所述的球形颗粒催化剂，通过筛网过筛取200目以下即得。作为优选项：所述活性组分的可溶性盐为Fe(NO3)3·9H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O；所述碳酸盐为碳酸钠；所述助剂的可溶性盐为KNO、NaNO3；所述碳酸盐的量为混合溶液的PH值为8时所加入的碳酸盐的量。作为优选项：所述的固定床低碳醇合成催化剂，包括下述质量百分比的原料：活性组分10-50％、助剂组分0.5-15％、余量为载体；其中活性组分为Cu和Fe；助剂为Li、Na、K、Mn中的一种或几种的组合物；载体为SiO2，Al2O3中的一种或几种的组合物。作为优选项：所述的固定床低碳醇合成催化剂的制备方法如下：采用共沉淀法制成，在50-80℃条件下，将活性组分的可溶性盐和助剂的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：包括如下步骤：（一）催化剂还原 1）浆态床低碳醇合成催化剂的还原：将浆态床低碳醇合成催化剂破碎到200目以下与溶剂混合，以生物质合成气为还原气，在气体空速500～1500 ml·g

【技术特征摘要】
1.一种生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：包括如下步骤：（一）催化剂还原1）浆态床低碳醇合成催化剂的还原：将浆态床低碳醇合成催化剂破碎到200目以下与溶剂混合，以生物质合成气为还原气，在气体空速500～1500ml·g-1·h-1，还原压力为0.1～0.5MPa，还原温度为280～350oC，还原升温速率1～5oC/min的条件下还原10～20h；所述浆态床低碳醇合成催化剂与溶剂的重量比为10～40：100；所述溶剂为液体石蜡，正十六烷或十八醇中的一种；2）固定床低碳醇合成催化剂的还原：将固定床低碳醇合成催化剂破碎至40～60目，以生物质合成气为还原气，在气体空速500～1500h-1，还原压力为0.1～0.5MPa，还原温度为280～350oC，还原升温速率1～5oC/min的条件下还原10～20h；（二）低碳醇合成反应将还原后的浆态床低碳醇合成催化剂装入浆态床反应器中，以生物质合成气为原料气，在2.0～4.0MPa，反应温度260～320oC，气体空速1000～3000h-1的条件下充分反应，将反应产物进入气液分离器进行分离，从分离器底部出来的低碳醇产品进入收集器收集，分离器顶部出来的气体等压进入装有固定床低碳醇合成催化剂的固定床反应器中，在反应温度为280～350oC，空速为1000～3000h-1的条件下，进一步发生低碳醇合成反应，将反应产物进行冷凝器进行气液分离，收集液体，即低碳醇。2.如权利要求1所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述生物质合成气包括下述体积百分比的原料：H2：19%-30%、CO：20%-30%，CH4：6%-12%，CO2：15%-25%，N2：15%-40%。3.如权利要求1所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述的步骤（二）中生物质合成气的体积占步骤（一）和步骤（二）中原料气体积总和的50-90%。4.如权利要求1所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述的浆态床低碳醇合成催化剂包括下述质量百分比的原料：活性组分10-50%、助剂组分0.5-15%、余量为载体；其中活性组分为Fe、Cu、Co中的两种或多种的组合物；助剂组分为K，Na，Mn中的一种或几种的组合物；载体为SiO2，Al2O3中的一种或两种的组合物。5.如权利要求4所述的生物质合成气制取低碳混合醇的工艺，其特征在于：所述的浆态床低碳醇合成催化剂的制备方法如下：采用共沉淀法和喷雾干燥法制成，在50-80oC条件下，将活性组分的可溶性盐和助剂的可溶性盐溶于去离子水配成溶液后与沉淀剂碳酸盐并流形成溶胶状态，在搅拌状态下添加含载体的溶胶老化2-10h后，然后洗涤、过滤后与碱性...

【专利技术属性】
技术研发人员：定明月，王铁军，马隆龙，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42